第二章-质子交换膜燃料电池

第二章第二章质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池主要内容主要内容第二节PEMFC电极第一节PEMFC工作原理及基本构造第三节PEMFC的PEM第四节PEMFC的双极板第五节PEMFC的催化剂第一节第一节PEMFCPEMFC工作原理工作原理SeminarⅡ1.单元燃料电池基本结构单元燃料电池由三种基本元件：一个质子交换膜（两侧载有催化剂铂）两个电极（兼气体扩散层）、两个流场板（双极板）组成。这种燃料电池叫质子交换膜燃料电池第一节第一节PEMFCPEMFC工作原理工作原理SeminarⅡ在燃料电池里，阳极和阴极被电解质膜隔开，电解质膜内载有固态酸电解质，电解质内具有自由氢离子H＋。在PEM燃料电池里，该固态酸电解质被水饱和，其中含有游离H＋，因此能完成氢离子从阳极转移至阴极的任务，但电子是不能穿越电解质膜的。氢离子H＋也叫质子，因而有聚合物质子交换膜（PEM）这个名称。从前图可以看到，氢燃料流入靠阳极侧的双极板流道内，氧则流入靠阴极侧的流场板（双极板）流道内。SeminarⅡ•氢和氧反应如何产生电流？电子从那里来？•在阳极，氢分子首先会与电极表面的催化剂铂接触，氢分子被分裂并键合在铂表面，形成弱的H－Pt键。氢分子分裂后，氧化反应就发生，每一个氢原子释放其电子，此电子沿外电路运动，到达阴极（这种电子的流动，既电流）。而剩下的氢质子黏附在膜表面的水分子上，形成水合氢离子hydroniumion（H3O＋）。这些水合氢离子离开铂催化剂，穿越膜材料到达阴极，铂催化剂又获得自由，可以接待下一拨氢分子。SeminarⅡ•在阴极，进入燃料电池的氧分子也是首先与电极表面的催化剂铂接触，氧分子分被分裂并键合在铂表面，形成弱的O－Pt键，使得还原反应能够发生。然后每一个氧原子离开铂催化剂，与来自外电路的两个电子和从膜穿过来的两个质子化合成一个水分子。至此氧化还原反应就被完成。阴极上的催化剂再一次获得自由，等待下一拨氧分子的到来。SeminarⅡ氢和氧在燃料电池里，同时发生两个“半反应”，一个是在阳极发生的氧化反应（失去电子），另一个是在阴极发生的还原反应（得到电子），这两个反应构成了一个总的氧化－还原反应（氧化还原作用），反应生成物为水。SeminarⅡ阳极反应：2H24H＋+4e－阴极反应：O2+4e－+4H＋2Η2O总反应：2H2+O22H2O氢离子H＋可以穿过质子交换膜，电子不能穿过质子交换膜，电子只能经外部电路从阳极到阴极SeminarⅡ由于单元燃料电池产生的电压很低，必须将它们串联连接，构成“燃料电池堆”，才能得到所需工作电压SeminarⅡ2.聚合物电解膜电解膜经常使用的材料－－NafionNafion是由疏水材料聚四氟乙烯链（商品名Teflon）形成膜的骨架，及附在Teflon端部，具有磺酸（HSo3）基团的侧链组成，环绕在磺酸侧链周围的含水区成为电解质SeminarⅡ3.膜电极总成膜电极总成通常由电极（又叫气体扩散层）、催化剂层、电解膜层等组成铂微粒固定在相对较大的炭粉粒子上,催化剂一般为铂，目前，用量为0.2mg/cm2,SeminarⅡ燃料电池关键原材料燃料电池关键原材料——多孔扩散电极多孔扩散电极SeminarⅡ燃料电池关键原材料燃料电池关键原材料————碳纸碳纸SeminarⅡ4.双极板实现燃料电池内部连接的一个方法，是采用双极板，同一块双极板的两个侧面，分别与相邻燃料电池的阴极和阳极接触，同时双极板还起到把氢送到阳极，和把氧或空气送到阴极的作用SeminarⅡ燃料电池关键原材料燃料电池关键原材料————模压双极板模压双极板SeminarⅡ5.质子交换膜燃料电池的水管理问题质子交换膜中的电解质必须含有足够的水，才能保证有良好的离子传导性，但水也不能太多，否则它会涌入并堵塞电极或气体扩散层中的孔通道燃料电池里的水来自：一是氢氧反应产生的水，另一是对反应气体加湿将水带进来，下图为几种加湿方法SeminarⅡ6.加压燃料电池系统传统燃料电池系统通过提高压力的方法来增加它的功率密度，此时系统中要有一个压缩机空气中氮含量约占80%，在对空气进行压缩时，大部分压缩功率，被用来压缩不起作用的氮上，氧利用率（OUR）取得越大，压缩机消耗功率越大，燃料电池输出的净功率减小，效率降低SeminarⅡ用于氢再循环的射流泵结构SeminarⅡ加压燃料电池系统里，一个十分关键的部件是“压缩－膨胀机”。可以选用的压缩机类型很多，有双螺杆式、罗茨转子式、叶片式等。膨胀器用来回收排出空气中的能量。图为压缩膨胀器一例。SeminarⅡ加压燃料电池的电压－－电流曲线SeminarⅡ7.环境压力燃料电池这种燃料电池对阴极供应略高于大气压的大流量空气，采用特殊的燃料电池供水方法，和独特的蒸发散热方法，具有系统简单、成本低、工作安静、燃料效率高、尺寸紧凑，安装空间小，容易装入车辆等优点SeminarⅡ环境压力燃料电池的基本结构*阳极直接加水，电解膜充分含水*对阴极供应大流量干空气流*用空气流直接蒸发阴极侧的水来冷却燃料电池*系统效率高SeminarⅡ环境压力燃料电池电压－－电流曲线SeminarⅡ两种燃料电池系统的比较SeminarⅡ8.燃料电池发动机燃料电池发动机，是指包括：燃料电池系统、行走电机、电机控制器和传统内燃发动机所带的附件等合在一起的系统或装置SeminarⅡ燃料电池发动机内部各元部件连接图¾高活性催化剂¾质子通道¾电子通道¾反应气通道¾生成水通道¾热的良导体¾一定机械强度¾工作条件下稳定电极要求电极分类¾厚层憎水催化层电极¾薄层亲水催化层电极¾超薄催化层电极¾双层催化层电极合理分配降低担量第二节第二节PEMFCPEMFC电极电极厚层憎水催化层电极厚层憎水催化层电极工艺流程Pt/C电催化剂PTFENafion树脂碳纸气体传递水传递电子传递质子传递四种传递通道Pt/c:PTFE:Nafion=54:23:23（质量比）氧电极Pt担量：0.3～0.5mg/cm2氢电极Pt担量：0.1～0.3mg/cm29传统工艺，技术成熟，大多采用9催化层/扩散层憎水，利于生成水排出厚层憎水催化层电极特点采用PTFE做疏水剂，不利于质子、电子传导催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电极与膜局部剥离，增加接触电阻。电极PTFE薄层亲水电极的制备工艺流程薄层亲水催化层电极溶解氧在水中扩散系数10-4～10-5cm2/s溶解氧在Nafion扩散系数10-5cm2/scm2/s催化层内传递通道Pt/C电催化剂Nafion树脂水和Nafion内溶解扩散水传递电子传递质子传递气体传递催化层5μmPt担量0.1～0.05mg/cm2¾加入一定比例造孔剂和憎水剂薄层亲水催化层电极改进¾Pt/C电催化剂与Nafion比例优化Pt/C:Nafion=3:1（质量比）¾Pt/C电催化剂与造孔剂（草酸氨）比例优化Pt/C:(NH4)C2O4=1:1（质量比）020040060080010000.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1WilsonNew单池电压/V电流密度/mA/cm2电极催化层制作方法的比较Nafion含量（质量比）对电池性能的影响020040060080010000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.025%10%0%50%80%单池电压/V电流密度/mA/cm2020040060080010000.10.20.30.40.50.60.70.80.91.01:11:20单池电压/V电流密度/mA.cm-2电极中造孔剂含量（质量比）对电池性能的影响Nafion115,80℃,H2/O20.3/0.5Mpa增湿85℃经过改进薄层亲水电极与传统工艺电极性能比较薄层亲水催化层电极特点9有利于电极催化层与膜紧密结合9Pt/C催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触，催化层中质子、电子传导性好9催化层中只有催化剂与Nafion，催化剂分布比较均匀9催化层厚度薄，Pt担量降低催化层内无疏水剂，气体传质能力低尽量减薄催化层厚度真空溅射示意图超薄催化层电极Pt催化层厚度1μm，一般为几十纳米。CatalystlayerPowerdensityat0.6V(mW/cm2)Maxpowerdensity(mW/cm2)CommercialMEA,0.4mgPt/cm234503315nmthin-filmPt,0.04mgPt/cm217真空溅射电极与普通电极性能比较干燥氢、氧(0.1MPa);膜；Nafion115；电池温度室温最大功率密度5：3Pt担量10：1真空溅射电极特点真空溅射电极特点9极大减薄催化层厚度，Pt担量显著降低；9改善MEA内部电接触；9减薄CL，在大电流密度放电时，减小了传质阻力。制备工艺复杂，制造成本较高，不适用于大批量生产；在CL表面溅射的Pt层，增加了气体向催化层传递及排水阻力。寿命与稳定性较差Pt/C与PtRu/C为阳极催化剂，以纯氢及53ppmCO/H2时电池的性能比较双层催化层电极E1:厚层憎水电极，厚40µm，0.3mgPt/cm2E3:薄层亲水电极，厚＜5µm，0.02mgPt/cm2厚层憎水与薄层亲水电极以纯氢及53ppmCO/H2时的电池性能1.气体扩散层2.外层催化层：Pt－Ru/C厚层憎水氧化CO/H23.内层催化层：Pt/C亲水薄层氧化纯H24.Nafion膜阳极复合催化层结构¾多孔介质中的传质速度：H2＞CO，¾Pt-Ru/C电催化剂上的吸附：CO＞H2双层催化层电极设计单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（纯氢燃料）E5：外层催化层：Pt－Ru/CPt20％，Ru10％厚层憎水（40μm）内层催化层：Pt/CPt0.02mg/cm2亲水薄层（＜5μm）E2：Pt－Ru/C单层憎水催化层电极020040060080010000.600.650.700.750.800.850.900.951.00E2,H2E5,H2单池电压/V电流密度/mA.cm-2SeminarⅡ02004006000.40.50.60.70.80.91.0E2,H2/50ppmCOE5,H2/50ppmCO单池电压/V电流密度/mA.cm-2)单催化层E2和双催化层E5电极性能比较（H2+50ppmCO）H2/H2+CO：双层电极性能优于传统厚层憎水电极小结小结¾目前提出了多种电极制备方法，通过优化结构进一步提高了的PEMFC性能；¾Pt担量降低。目前商用MEAPt担量为0.4mg/cm2左右，实验室制备MEAPt担量已经降低到0.1mg/cm2以下;¾CL厚度减薄，实验室制备＜1μm。传统厚层憎水电极CL比较厚、Nafion与Pt颗粒的接触不充分以及CL与PEM之间的界面结合稳定性差；薄层亲水电极气体传递较差；真空溅射工艺复杂，成本高，不易大批量生产。¾提高催化剂活性，降低催化剂担量；¾提高薄层电极寿命与稳定性；¾根据不同电极特点，复合制备工艺。SeminarⅡSeminarⅡ质子交换膜应具备的条件质子交换膜应具备的条件 高的质子传导性10-2S/cm 良好的化学与电化学稳定性 膜具有低反应气体渗透系数 膜具有一定干态或湿态机械强度 膜具有很好的热稳定性第三节第三节质子交换膜质子交换膜SeminarⅡ燃料电池关键原材料燃料电池关键原材料————质子交换膜质子交换膜SeminarⅡ商业化质子交换膜商业化质子交换膜DupontNafion®BallardBAM3GW.L.Gore&AssociatesDaisAnalyticS-SEBS新型质子交换膜新型质子交换膜后磺化膜后磺化膜后磺化聚芳醚酮后磺化聚芳醚酮交联磺化聚醚砜交联磺化聚醚砜共聚磺化单体膜共聚磺化单体膜磺化聚酰亚胺22××1010--33~7~7××1010--33S/cmS/cm磺化聚醚砜质子交换膜的类型质子交换膜的类型3SeminarⅡ聚合物聚合物//无机物复合膜无机物复合膜聚合物聚合物//聚合物复合膜聚合物复合膜磺化聚醚砜多孔PTFE/PP/PE基底&Nafion聚砜基底&SPEEK聚苯乙烯&Nafi