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1纳米陶瓷粉体的分散乔木1李振荣2初小葵1张永财1朱守丹1（1辽宁省轻工产品质量检测中心，沈阳110032；2辽宁大学轻型产业学院，沈阳）【摘要】：本文结合纳米陶瓷及纳米陶瓷复相材料的制作过程，介绍了纳米陶瓷粉体的分散方法及分散工艺过程，并展望了今后在纳米陶瓷粉体分散技术方面的发展方向。【关键词】：纳米粉体、物理分散、化学分散、聚电解质、纳米陶瓷、纳米微米复相陶瓷引言纳米材料的研究虽然只有短短几十年的时间[1]，但其显示出了许多振奋人心的优异性能[2]。纳米粉体因其体积效应和表面效应而在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面显示出优异的性质，因而受到人们的极大关注[3-5]。但纳米粒子粒径小，表面能高，具有自发团聚的趋势，而团聚的存在又将大大影响纳米粉体优势的发挥，因此，如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是十分重要的课题，纳米粉体分散的重要性已深入到冶金、化工、食品、医药、涂料、造纸、建筑、及材料等领域中[7-10]。在陶瓷材料领域，与传统陶瓷相比，纳米陶瓷大幅度地提高了制品的性能，纳米粉体的引入及其分散技术显得尤为重要[11]。陶瓷是人类最早使用的材料之一，陶瓷产品的应用范围遍及国民经济的各个领域。陶瓷材料有着许多其他材料无法比拟的优异性能，耐磨损性、耐腐蚀、耐高温高压、硬度大、不老化等，但它最大的弱点就是脆性，2同时还有加工困难、烧成温度高等缺点。纳米陶瓷的出现，为这些问题的解决带来了新的希望[12]。将纳米颗粒均匀分散或将纳米颗粒分散到微米陶瓷颗粒基体中制备成纳米陶瓷或纳米微米复相陶瓷材料，可以改善和提高材料的力学性能[13]，同时也能降低陶瓷的烧结温度。对于纳米陶瓷及纳米微米复相陶瓷材料，粉体的均匀分散是获得具有较好显微结构和性能的陶瓷制品的基础，纳米粉体的分散技术成为研究和制作该类材料的关键技术，因此，人们对纳米陶瓷颗粒的分散技术，特别是对引入各种高效分散剂的研究越来越多[14]。1纳米陶瓷粉体在液体中的分散方法纳米陶瓷粉体的分散一般发生在液相之中，颗粒在液体中分散过程包括以下三个步骤：①颗粒在液体中的润湿；②颗粒团聚体在机械力作用下被分开成独立的原生粒子或较小的团聚体；③将原生粒子或较小团聚体稳定，阻止再发生团聚。固体颗粒在液相中的分散，本质上受固体颗粒与液相介质的润湿作用和在液相中颗粒间的相互作用两者所控制[15]。根据分散介质的不同，分散体系可分为水性体系和非水性体系。纳米陶瓷或纳米微米复相陶瓷材料在制作过程中主要采用水性体系进行分散，是以水为分散介质的一种分散方法。其分散方法可分为物理分散法和化学分散法。1.1物理分散法1.1.1机械分散法机械分散属于物理分散方法，是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法。机械分散法一般采用普3通球磨、搅拌磨、行星磨和剪切式高速搅拌器等方式进行。其中，普通球磨、研磨效率较低，常用于已分散的料浆经搁置后的二次分散。搅拌磨、行星磨研磨效率高，简单易行，是最常用的一种分散超细粉体的方法。但无论采取何种球磨方式都存在着一些缺点，最大的缺点是在研磨过程中，由于球与球、球与筒、球与料以及料与筒之间的撞击、研磨，使球磨筒和球本身被磨损，磨损的物质进入料浆中成为杂质，这些杂质将不可避免地对浆料的纯度及其后成品的性能产生影响。尽管采用与纳米粉料同质的研磨球体和磨筒衬里，但由于其基本状态和纯度与纳米粉料存在差异，仍会对浆料产生不良影响。另外，球磨过程是一个复杂的物理化学过程，球磨的过程不仅可以使颗粒变细，而且通过球磨可能会改变粉体的物理化学性质，例如：可提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成表面无定形层[16]。因此，球磨分散方法会给料浆带来一定的影响，分散时要控制好分散的时间。剪切式高速搅拌器，虽然分散效果好，但它的缺点是在分散的过程中会导致大量的空气裹入体系中，在高速剪切力的作用下，使整个料浆呈泡沫状，因此分散后如何彻底消除整个体系内的泡沫是该种分散方法的一个难题。1.1.2超声波分散法超声波分散是一种强度很高的物理分散手段，是把所需处理的颗粒悬浮液直接置于超声场中，控制恰当的超声波频率及作用时间致使颗粒充分分散[17]。利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波4和微射流等，弱化微粒间的微粒作用能，可有效地防止微粒的团聚[18]。超声波分散的效果与超声波的频率和功率有关，不同粒度的粉体对应不同的最适宜的超声波频率。粉体粒度越小，超声分散所需频率越大。粒度增加，其频率相应降低。超声功率越大分散效果越佳。因此，在选择超声波仪器时，一定要选择功力大的棒式超声仪器，而不能选择小功率的用于清洗的超声仪器。在超声分散时，要控制好料浆温度不宜过高，防止随温度的升高，颗粒碰撞的几率也增加，可能会进一步加剧团聚。为避免料浆过热可采取间歇式分散和用空气或水进行冷却的方法。超声波用于微粒悬浮夜的分散，虽然效果很好，但存在的问题是：一旦停止超声波振荡，仍有可能使微粒再度团聚；超声波处理一定时间后，颗粒的粒度不能再进一步减小，继续处理也会重新引起颗粒的团聚[19]；超声波对极细小的微粒，其分散效果并不理想，因为超声波分散使颗粒共振加速运动，颗粒碰撞能量增加，可能导致团聚[20]，而且由于其能耗大，大规模使用在经济上还存在许多问题[21]。1.2化学分散法化学分散即选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，改善其稳定性及流变性。化学分散是分散纳米颗粒最本质、最有效的方法。1.2.1纳米颗粒化学分散的理论依据1双电层排斥理论[22]双电层排斥理论主要是DLVO理论，该理论是在忽略了高分子5能够在粒子表面形成一层吸附层，同时也忽略了由于聚合物吸附而产生一种新的斥力——空间位阻斥力的情况下成立的。该理论揭示了纳米颗粒表面所带电荷与稳定性的关系，通过调解溶液的pH值或外加电解质等方法，来增加颗粒表面电荷，形成双电层，通过ζ电位增加，使颗粒间产生静电排斥作用，实现颗粒的稳定分散。体系的稳定性主要是通过双电层排斥能与范德华引力能的平衡来实现的，表达式如下VT=VWA+VER式中,VT为两粒子总势能;VWA为范德华引力势能；VER为双电层排斥力能。2空间位阻稳定理论[23]双电层排斥理论不能用来解释高聚物或非粒子表面活性剂的胶体物系的稳定性。对于通过添加高分子聚合物作为分散剂的物系，可以用空间位阻稳定机理来解释。分散剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀。聚合物作为分散剂在不同分散体系中的稳定作用,在理论和实践中都已得到验证。但产生空间位阻稳定效应必需满足以下条件：(1)锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；(2)溶剂化链充分伸展，形变形成一定厚度的吸附位阻层，通常保持颗粒间距大于10~20nm。1.2.2纳米陶瓷粉体分散剂的选择方法在纳米材料的结构单元中，包含有纳米尺寸在1～100nm间的粒子——纳米颗粒，它们大于原子簇而小于通常的微粉，处于原子簇6和宏观物体交界的过渡区域。当纳米陶瓷颗粒分散到分散介质中，构成的陶瓷浆料属胶体分散体系。由于纳米粉体具有大的比表面和表面能，粉体颗粒具有互相团聚来降低其表面能的趋势，因此粉体颗粒实际上是以团聚的形式存在的。在纳米陶瓷浆料中，粉体颗粒做永无休止的无序的布朗运动。颗粒在做“布朗运动”时彼此会经常碰撞，由于吸引作用，它们会连在一起。二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍可能与其它粒子发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动从悬浮体中沉降下来，这样的过程称为“聚集”[24]。我们在纳米胶体分散体系中加入分散剂的目的就是为了防止这种“聚集”的形成，使纳米颗粒在分散介质中充分地分散开来。那么，怎样才能使分散剂达到有效的分散效果呢？因纳米粉体的表面性质对其性能有重要影响，研究纳米粉体分散剂，首先要对被分散的纳米粉体的表面性质进行研究，它主要包括：纳米粉体的表面元素分析、液相中粉体粒度分布的测定、表面电荷的测定、粉体在液相中相互作用力的测定等。纳米粉体的分散属于疏液胶态体系，始终具有热力学不稳定性，疏液胶态体系的分散相与分散介质之间有着很大的分界面，这使它们保持了大的表面能，导致胶粒产生自动聚集的倾向，聚集使得胶体粒子变大，分散度降低。为了达到胶体化学意义上的稳定状态，有两条途径，如图1所示[25]:（1）使颗粒带上相同符号的电荷，彼此互相排斥；（2）通过在颗粒表面吸附某些物质如高分子，阻止颗粒的相互7接近。第一种方法为“静电稳定作用”，第二种方法为“空间位阻稳定作用”。兼顾上述两种方法，采用既能产生空间位阻效应，又能发生离解而带电的聚电解质作为纳米陶瓷粉体分散剂是一种最有效的方法。这一类分散剂具有较大的分子量，吸附在固体颗粒表面，其高分子长链在介质中充分伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集。而且，其主链和支链上基团可发生离解而使其带电，吸附在颗粒表面可增加其带电量，因此除位阻作用外，还有静电稳定机理，即产生静电位阻稳定效应。颗粒在距离较远时，双电层斥力起主导作用；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，这种静电位阻效应被认为可以产生最佳分散效果，从而，达到对相应纳米陶瓷粉体进行有效分散的目的。陶瓷粉体的化学组成和表面性质对吸附作用有很大影响，不同种类的粉体对应不同类型的分散剂。分散剂的类型以及分散剂分子量、聚合度、离解度的确定是选择和应用纳米陶瓷分散剂的关键点。图1胶体的稳定机理8对于等电点（pHiep）较高的Al2O3、ZrO2纳米粉，阴离子型聚电解质聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）在其表面可发生较强吸附，即使当pH值超过其等电点，粉体与PAA、PMAA均带负电，仍可以发生吸附。最近研究发现相对PAA、PMAA更有效的聚合物分散剂是嵌段共聚物或接枝共聚物，其中，丙烯酸铵—丙烯酸甲酯的共聚物用于分散Al2O3、ZrO2效果更好。这种聚合物是由两种单体共聚反应而成，其中一种单体A对固体表面有较强的亲和力，使共聚物一端强烈地吸附在粉体表面；另一端单体B与溶剂有较大的亲和性，深入到液体中，为悬浮体提供空间位阻作用。如图2。丙烯酸铵—丙烯酸甲酯的共聚物，结构式如图3[26]所示。其中亲水基团与疏水基团的比例m:n的值是可调的，根据m:n值的不同，可做成一系列产品。因此，m:n值要通过实验来确定，合理的m:n值，能够确保纳米料浆的粘度最低，且流动曲线符合牛顿型，分散效果最佳。等电点很低的SiC是酸性粉体，PAA、PMAA在它的表面基本不发生吸附，而采用阳离子型分散剂PEI时，SiC对其吸附量较大，而且分散效果也较好[27]。对于SiC纳米粉体应采用聚乙烯亚胺（PEI）弱碱型聚电解质分散剂，其结构式如图4，它与SiC颗粒表面可发生图3图29较强的吸附。选定分散剂之后，将聚电解质分散剂加入到纳米陶瓷粉体浆料中，选择合适的引入方式和引入量，并确保分散剂不能和料浆中的其他无机添加剂和有机添加剂发生络合反应。纳米粉体在介质中的分散效果与许多因素有关，除了与分散剂、添加剂的种类，引入量以及引入顺序等相关外，其中很重要的因素是引入添加剂之后的粉体料浆的pH值。因此，引入添加剂之后，需要对纳米陶瓷料浆的pH值进行调整，可通过在纳米料浆中引入电解质（冰醋酸，盐酸，四甲基铵水等），使料浆脱离等电点，保持ζ电位的绝对值达到最大值。这样，纳米颗粒之间可产生最大的电荷斥力，再结合聚电解质分散剂的空间位阻效应，实现聚电解质分散剂的高效分散作用。2纳米陶瓷粉体分散的工艺过程前面介绍了纳米陶瓷粉体分散的几种主要方法。在应用纳米粉体制作纳米陶瓷和纳米微米复相陶瓷的过程中，上述分散方法并不是单一孤立的使用，而是将上述分散方法按照具体的工艺要求，结合起来协同使用。纳米陶瓷和纳米微米复相陶瓷主要采取水性体系进行分散，通常是将纳米粉体和作为分散介质的水在一起进行混合分散，制作出流动图410性良好、固含量合理的纳米（或纳米、微米复合）料浆，以便成型时使用。制备纳米或纳米微米复相陶瓷制品，主要采取以下三种成型方法：（1）注浆成