苏州科技学院仪器分析.

苏州科技学院仪器分析复习提纲kent一、绪论1．了解仪器分析的作用、特点，2．了解仪器分析的分类，3．了解仪器分析的发展趋势。二、原子发射光谱分析1．了解光谱分析基础，2．掌握发射光谱分析法的基本原理，3．了解发射光谱仪的构造及其工作原理，掌握光源的分类、特点和应用范围，4．掌握发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，5．了解发射光谱半定量分析方法，6．了解火焰光度法及火焰光度计。重点和难点：发射光谱定量分析和定性分析原理及方法，罗马金公式，内标法，内标准曲线法。三、原子吸收分光光度法1.理解原子吸收分光光度法的基本原理，2.了解原子吸收分光光度计的构造及其工作原理，3.掌握原子吸收定量分析方法，4.掌握原子吸收分光光度法的干扰及干扰抑制方法5.了解原子吸收分光光度法的分析步骤，6.了解原子吸收分光光度计的使用方法，重点和难点标准曲线法、标准加入法和内标标准曲线法的原理和相关计算方法，原子吸收分光光度法干扰及其抑制方法，原子吸收分光光度计的使用和样品分析步骤。四、紫外光谱、紫外-可见光分光光度法1.理解分子吸收光谱原理，2.深入了解紫外吸收光谱与分子结构的关系，3.了解紫外光谱图的解析，4.了解紫外-可见光分光光度计的构造及其工作原理，5.掌握光吸收基本定律及显色反应和显色反应条件，6.掌握标准曲线法和标准加入法，7.学会紫外-可见光分光光度计的使用。重点和难点：紫外光谱与分子结构的关系，饱和脂肪烃、芳烃和α，β不饱和化合物的紫外光谱特征，紫外光谱图的解析，影响紫外光谱的因素，混合物的分光光度分析法，标准曲线法和标准加入法，紫外-可见光分光光度计的使用五、电位分析法1．了解电化学分析法基础，2．掌握电位分析法基本原理，3．了解膜电位、离子选择性电极工作原理，4．掌握离子选择性电极定量测试方法及其影响因素，5．掌握电位滴定原理及计算方法，6．熟练掌握酸度计的使用方法，7．了解自动电位滴定。重点和难点：能斯特公式，膜电位、离子选择性电极工作原理，离子选择性电极定量测试方法，离子选择性电极测试法的影响因素及其克服方法，滴定终点指示方法，酸度计的使用方法。六、伏安分析法1．掌握极谱分析法基本原理，2．掌握极谱定量测试方法，3．掌握干扰电流的产生及其消除方法，4．了解新极谱分析方法，5．学会极谱仪的使用，6．了解电位滴定。重点和难点：极限扩散电流，半波电位，干扰电流的产生及其消除方法，极谱仪的使用，极谱定量测试方法。七、库仑分析法1.掌握库仑分析法基本原理，2.掌握控制电位库仑法，3.掌握恒电流库仑法，4.了解库仑分析仪。重点和难点：法拉弟定律，控制电位库仑法，恒电流库仑法，氢氧库仑计的原理。原子吸收分光光度法：利用物质所产生的原子蒸气对特征谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法。锐线光源发射的共振线被基态原子吸收的程度与火焰宽度及原子蒸气浓度的关系符合朗伯－比尔定律。即：吸光度A=logIOV/IV=KVCL原子吸收测试中一般固定火焰宽度，即L恒定。所以A=KVC原子吸收的基本公式三、线轮廓与谱线变宽为什么吸收线会有一定宽度呢？其一.由于原子本身的性质决定（自然宽度）其二.由外因引起（如热、压力等）3．自然宽度ΔVN：无外界因素影响的情况下，谱线具有的宽度，约10-5nm4．热变宽度（多普勒变宽）ΔVD这是由原子在空间作无规则热运动而产生的多普勒现象引起的，5．压力变宽产生原子吸收的原子与蒸气中同种原子或其它粒子之间的相互碰撞引起的能级变化，从而导致吸收光频率改变而造成的谱线频率变宽的现象。①劳伦斯变宽（ΔVL）：待测原子同其它粒子相碰撞而引起的谱线变宽。②共振变宽（ΔVH，Holtzmark变宽）同种原子间碰撞引起的谱线变宽其中：火焰原子化器以ΔVD为主，无火焰原子化器以ΔVL为主。谱线变宽对测量的影响：导致原子吸收分析灵敏度下降。一、光源作用：提供（锐线）共振线要求：①锐线②共振线③强度足够，稳定性好二、原子化系统作用：将试样中的待测元素转变为原子蒸气种类：火焰原子化器、无火焰原子化器、冷原子化器、氢化物原子化器①火焰原子化器：由雾化器和燃烧器两部分构成，是最常用原子化器。雾化器作用：将试样雾化燃烧器作用：使试样原子化火焰种类：ⅰ）空气－乙炔焰2300℃适用于熔点较低金属原子化ⅱ）氧化亚氮－乙炔焰3000℃ⅲ）氧－乙炔焰2900℃火焰种类的选择，应根据所测元素性质决定，使之原子化但不电离。优点：重现性好，易操作，适应范围广。缺点：灵敏度低（仅10%左右的试液被原子化）②无火焰原子化器优点：灵敏度高（试样全部原子化），检测限低。缺点：干扰大，重现性差。③氢化物原子化器As、Sb、Bi、Ge、Sn、Se、Te等在酸性条件下，用强还原剂（K(Na)BH4）还原成挥发性的氢化物，这些氢化物在较低温度（1000℃），就可分解成原子蒸气。优点：选择性高，干扰少，灵敏度高（10－9），原子化温度低。缺点：适用范围窄。④冷原子化装置Hg2+、Hg+在还原剂SnCl2、盐酸羟胺作用下还原为Hg，Hg是低温元素，常温下蒸气压高，直接原子化。（10－8以上）作用：测痕量Hg。通带宽ω=D·S×10－3式中ω－通带宽度（nm）Ｄ－色散率的倒数nm/mmＳ－狭缝宽度（um）S↑，IV↑，但分辨率↓，背景辐射↑，Ａ偏低，曲线弯曲，负误差。S↓，IV↓，但分辨率↑，背景辐射↓，Ａ偏低，曲线弯曲，负误差。六、仪器的性能1．灵敏度（S）1UPAC规定：被测元素浓度（C）或质量，改变一个单位时，吸光度（A）的变化量：即S=dA/dc或S=dA/dm2．特征浓度（Sˊ）能产生1%吸收或0.0044吸光度值时，溶液中待测元素的质量浓度（ug·ml－1/1%）Sˊ＝C×0.0044/A石墨炉Sˊ＝（CV×0.0044/A）Pg/1%§3-4定量测试方法原子吸收定量测试方法主要有标准曲线法，标准加入法和内标法三种。一、标准曲线法优点：简便、快速缺点：基体效应（物理干扰）大，适用于组成简单的试样注意：1、标准曲线应在线性范围2、标准溶液应与试样用相同方法处理，使其组成尽可能一致3、整个分析过程中工作条件始终保持一致4、每次测定前应用标准溶液对标准曲线进行校正二、标准加入法优点：适合于组成复杂样品，可消除基体效应和某些化学干扰不足：不能消除背景吸收的影响注意：1、测量应在线性范围内进行2、至少采用4点，C0最好与Cx相当三、内标法要求：内标元素不存在试样中，原子化条件相似。优点：可消除雾化系统和火焰等测试因素波动而产生的误差。缺点：须用双道型仪器测量。§3-5干扰及其抑制一、光谱干扰1．与光源有关的干扰（相邻谱线干扰）①与分析线相邻的是待测元素的谱线，这种情况下，不产生吸收，使标准曲线向下弯曲，分析灵敏度下降，负误差。引起原因：常见于多谱线元素（Fe、Co、Ni等）消除方法：减少狭缝②相邻线不是待测元素谱线A、不是干扰元素的吸收线，则和①效果相同，消除方法同①。B、是干扰元素吸收线a.样品中不含该元素，和①效果相同，消除方法同①。b.样品中含该元素，则使标准曲线向上弯曲，正误差引起原因：阴极材料不纯或隋气引起，多见于多元素灯。消除方法：选合适惰气，高纯度阴极材料。2．光谱线重叠正误差，假吸收产生原因：干扰元素共振线和待测元素共振线重叠造成。消除方法：另选分析线或分离干扰元素。3．背景干扰（与原子化器有关的干扰）①背景吸收：这种干扰均增加吸收值，产生正误差（包括分子吸收、光散射和火焰气体吸收三种）。产生原因：A、火焰中成分对光的吸收称火焰气体吸收B、某些很稳定化合物（原子化条件下不分解），如：卤化物、氧化物、氢氧化物、硫酸盐、磷酸盐等对光的吸收C、固体颗粒的散射称光散射消除方法：A、氘灯背景较正B、邻近线扣除法②背景发射：火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。消除方法：调制消除，用交流电源或用斩光器使之变为交流电源。4．连续背景发射（非锐线光源）由灯质量引起，灵敏度降低，工作曲线弯曲。二、物理干扰（基体效应）产生原因：待测试样与标准溶液在转移、蒸发等过程中的物理因素（粘度、表面张力、溶剂）等的改变的引起的干扰。消除方法：标准加入法三、电离干扰产生原因：由于电离作用导致基态原子数减少，灵敏度降低。消除方法：①加入消电剂，K不变，[e]增加，故[M]增加②降低火焰温度，K变小，[M]增加四、化学干扰产生原因：待测元素和共存元素产生化学作用引起。结果：生成难挥发化合物，使原子化率下降。消除方法：①加入释放剂②加入保护剂（络合）③标准加入法④分离§3-6测定条件选择测定条件对测定灵敏度、准确性及干扰情况有决定性影响。主要测试条件有：1．分析线选择：共振或次灵敏线2．灯电离的选择灯电流小，灵敏度高，但I过小则测量精确度差。灯电流大，谱线宽度变大，灵敏度下降，灯寿命缩短。实际工作中由A－i曲线选择3．狭缝宽度狭缝宽度变（过）大，稳定性下降，背景干扰上升。以能排除光谱干扰和具有一定的透光强度为原则4．原子化条件选择（火焰法）①火焰类型：易电离→低温焰，难电离→高温焰②燃烧器高度：外焰：氧化性，易电离内焰：还原焰，背景吸收↑，中间层：中性焰，原子蒸气多，较好。③助燃气和燃烧气比例：控制温度。§3-8原子吸收分光光度法操作一、样品预处理标准样品配制、待测样品处理二、仪器预热三、分析条件选择四、分析条件选择五、定量方法选择六、结果处理第四章紫外光谱紫外－可见光分光光度法§4-1紫外－可见吸收光谱的产生一、产生原因：分子中价电子跃迁产生的光谱吸收二、电子跃迁类型与有机化合物有关的价电子有σ、π和n电子，主要跃迁有：1．N－V跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π*2．N－Q跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π*3．N－R跃迁：σ电子激发到更高能级或电离吸收波谱：此外，与分光光度法有关的跃迁还有：4．电荷转移跃迁，常见过渡金属与有机配位体（显色剂）之间电子转移跃迁，大多在可见光区，吸收强度大，往往用于定量分析。5．配位场跃迁，d-d或f-f轨道在配位场作用下简并，轨道分裂，产生d-d（Ⅳ、V周期）、f-f（La系、Ar系）跃迁。此吸收能量少，吸收强度较小，多在可见光区。三．辐射吸收的基本定律—朗伯-比尔定律1．透光率T＝Ia/I0T↑，吸收↓2．吸光度A＝lg1/T＝lgI0/IaA↑，吸收↑3．朗伯－比尔定律当入射光波长一定时（单色光），溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关，成正比，即A∝LC=A＝kLC4．吸光度的加和性若溶液中有m种成分，其在某一波长下吸光系数分别为ε1、ε2…εm，浓度分别为C1、C2…Cm，则对于同一种物质，波长不同时ε(或K)不相同。四、无机化合物的紫外-可见光谱§4-2有机化合物的紫外－可见光谱常用术谱1．生色基团：含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。①非共轭生色团a、基团结构不同：独立吸收b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。②共轭：仅一个吸收峰（红移强度显著增大）。2．助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰红移的基团。3．红移和蓝移使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。有机化合物的紫外－可见光谱2．不饱和脂肪烃①单烯：π-π*在170－200nm，不属一般意义紫外区②共轭烯：共轭使π-π*的ΔE↓，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K吸收带（共轭带）。3．醛、酮化合物有σ、π、n电子，可产生n-σ*、π-π*、n-π*，其中n-π*跃迁在270－300nm称R吸收带（基团带），对于α、β不饱和醛酮－C＝O和C＝C共轭，因此，R，K吸收带均红移。4．芳香化合物①无取代：苯在紫外区有三个吸收带，均由π-π*引起。E1吸收带在185nmε＝104（60000）E2吸收带在204nmε＝103（7900）B吸收带（苯带）在254－260nm（230－270n