精细有机合成单元反应

HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院精细有机合成单元反应主讲：齐风佩2013年9月湖南城市学院化学与环境工程学院电话：[phone]HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院农药、染料、涂料（含油漆、油墨）、颜料、试剂和高纯物、信息用化学品、食品和饲料添加剂、胶粘剂、催化剂和各种助剂、化工系统生产的化学药品（原料药）和日用化学品、功能高分子材料。（11类）•精细化学品的分类HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院•精细化学品的主要取代基•含氮基团：-NO2、-NO-NH2、-NHR、-NR1R2-NHCO-、-NH2OH、-N2+X-、-N=N-、-NHNH2-CN•卤素：-Cl、-Br、-I、-FHunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院•含硫基团：•-SO3H、-SO2Cl、-SO2NH2、-SO2NHR•含氧基团：-OH、-OR、-OAc-COH、-COR、-COOH、-COOR、-COCl、-CONH2•烷基、酰基HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院主要内容第一章精细有机合成的一般原理第二章卤化反应第三章磺化反应第四章烷基化反应第五章酰基化反应第六章氧化反应第七章还原反应第八章缩合反应第九章合成路线设计技巧第十章精细化工新品种与合成技术HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院本课程的学习目的及要求1、系统掌握精细化工的工艺技术;（生产原理、工艺过程、三废治理、产品的用途等）2、增强独立分析问题、解决问题的能力，使毕业后能具备从事精细化工产品的生产管理与新产品开发的能力;4、掌握精细有机合成中最常有的十个有机单元反应。(卤化、磺化、烷基化、酰基化、氧化、还原、缩合的反应原理、影响因素、工艺设计)3、了解精细化工产品的合成路线和工艺设计概况;HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院本课程的参考文献1、张铸勇主编，精细有机合成单元反应，华东化工学院出版社，1990年；2、姚蒙正,程侣伯,王家儒著.精细化工产品合成原理，中国石化出版社，1992年；3、陈金龙主编，精细有机合成原理与工艺，中国轻工业出版社，1992年；4、唐培堃主编，中间体化学及工艺学，化学工业出版社，1984年；HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院氯化NO2还原酰化水解NH2NHCOCH3硝化NHCOCH3NO2NHCOCH3ClNO2硝化产品举例及合成路线综合评价HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院ClC-烷化氧化酸解CH(CH3)2COCH3H3COHOH磺化水解（碱熔）氯化气固相接触催化水解高压液相碱性水解氧化脱羧硝化还原重氮化水解CH3SO3HCOOHNO2NH2N2+Cl-HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院第一章精细有机合成的一般原理1.1有机反应的基本过程精细有机合成反应键的断裂与键的形成同步进行分子内重排键的断裂键的形成反应过程电子传递HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院一、键的断裂1、均裂键能较小的分子（如Cl2、O2、偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰）或在裂解时能同时释放一个键合很牢的分子（如N2），易发生均裂。1.1有机反应的基本过程ClhvClClCl(1)形成自由基光照：HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院热解：适合含较弱键或分解时生成稳定产物的化合物(CH3)2CCNNNC(CH3)2CN(CH3)2CCN+N22H2O2Fe2＋OH－Fe3＋HOC6H5COHFe2＋Fe3＋+C6H5COH+氧化还原反应：自由基涉及一个电子的转移(如Cu＋/Cu2＋、Fe2＋/Fe3＋等)处于高价态的过渡金属离子也能引发生成自由基HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院常见反应：卤素与烯烃的游离基加成反应；烃类的氧化常用的引发剂有：偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰）2．热解适合含较弱键或分解时生成稳定产物的化合物+CHRHCRCH2CH3－HBrBrCHCH3CH2CH2×·RCH2=CHXRCH2－CHX·×RCH－CH2X·CH3CH2+CH2CH3CH3CH3+CH2=CH2··HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院一、键的断裂2、异裂1.1有机反应的基本过程断键后形成的带电荷质点相对稳定时，容易发生异裂。阴离子离去基团稳定性：Cl-OAc-OH-。烷基正离子稳定性：烯丙基碳正离子叔C+仲C+伯C+酸性越强，其共轭碱的碱性越弱，越稳定，越易离去HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院二、键的形成1.1有机反应的基本过程1、两个游离基结合成键ClCl2均裂C6H5CH3+ClC6H5CH2+HClC6H5CH2+Cl2C6H5CH2Cl+ClCl+ClCl2Cl+O2ClOOClOO链引发：链增长：链终止：不是活泼的自由基。HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院二、键的形成2、两个带相反电荷的质点结合成键1.1有机反应的基本过程价键饱和的季铵正离子在溶液中是稳定的离子，季氮原子不再具有能接受两个电子的空轨道，不能再与负离子结合生成共价键。HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院二、键的形成1.1有机反应的基本过程3、一个离子与一个中性分子成键当中性分子中某原子上含一对未公用电子对，可与正离子成键；当中性分子具有可接受电子的空轨道时，可与负离子成键。RXOH－ROHX－HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院二、键的形成1.1有机反应的基本过程(1)亲电试剂•正离子：NO2+，R+•含有可极化或已极化共价键的分子偶极正端：Cl2，HCl•含可接受共用电子对的分子(路易斯酸)：FeCl3，AlCl3•羰基的双键：C=O•金属有机化合物中的烷基：RMgXHunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院二、键的形成1.1有机反应的基本过程(2)亲核试剂•负离子：OH-，RO-•含有可极化或已极化共价键的分子偶极的负端：NH3，RNH2，ROH，H2O•烯烃的双键和芳环•还原剂：Fe2＋•酸类：HCl，H2SO4HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院三、断键与成键同步发生1.1有机反应的基本过程1、断裂一个单键，形成一个单键HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院三、断键与成键同步发生1.1有机反应的基本过程2、一个双键转化成单键(或三键转化成双键)RCHCH2RCHXCH3HXHunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院四、分子内重排1.1有机反应的基本过程1、基团带着一对电子迁移2、基团带着原来键中的一个电子迁移3、基团迁移时不带原来的键合电子五、电子传递H2O2Fe2＋OH－Fe3＋HOC6H5COHFe2＋Fe3＋+C6H5COH+HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院按产物类型：加成、取代、缩合、氧化、还原等1.2有机反应的类型按产物结构：磺化、卤化、酰化、烷基化、重氮化等按有机物的转化：水解、醇解、氨解、酯化等HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型一、加成1、亲电加成分两步进行，第一步为决定步骤，考虑碳正离子的稳定性2、亲核加成分两步进行，第一步为决定步骤，考虑碳原子的正电性3、自由基加成分两步进行，第一步为决定步骤，考虑碳自由基的稳定性HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型二、消除1、β-消除(1)双分子β-消除反应（E2）反应速度决定因素：催化剂的碱性；离去基团的离去能力；新生成双键与原双键处于共轭体系；不易发生重排。(2)单分子β-消除反应(E1)反应速度决定因素：碳正离子的稳定性；易发生重排。2、α-消除叔仲伯HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型三、取代1、同步取代(SN2)亲核试剂底物离去基团RXNu－RNuX－构型翻转无重排伯叔仲HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型三、取代2、先消除后加成(SN1)叔仲伯反应难易决定因素：碳正离子的稳定性；易发生重排。HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型三、取代3、先加成后消除酰基衍生物的水解反应(1)羰基上的亲核取代(2)芳香碳上的亲核取代Cl2NaOH10%NaOH溶液350～400℃，200～300atmONaNaClH2O2NaOH10%NaOH溶液～160℃，6atm(表压)ONaNaClH2OClNO2NO22NaOH10%NaOH溶液80℃，6atm(表压)ONaNaClH2OClNO2NO2NO2NO2HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型三、取代3、先加成后消除(3)芳香碳上的亲电取代E+EHE-H++σ络合物π络合物E大多数亲电取代反应是不可逆:硝化、卤化、C-酰化和偶合有些亲电取代反应是可逆:C-烷基化、磺化反应HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型三、取代3、先加成后消除(3)芳香碳上的亲电取代(4)芳香碳上的游离基取代HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型四、缩合CH3CH2CH2COH+CH3CH2COH20%NaOH催化80~130。CCH3CH2CH2CHCH3CH2CH2COHCCH3COCH3+CH3COCH3碱催化CH2COCH3CH3COHCH3CHO+(CH3CO)2OPerkin反应CH3COONaCHCHCOOH+CH3COOH肉桂酸HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型五、重排1、分子内重排特征：频呐醇重排碳正离子的稳定性；β碳原子上供电子能力强的基团优先迁移；β碳原子上的芳基比烷基更易迁移；2、分子间重排HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型六、周环反应1、环化加成：D-A反应4-热-顺；6-热-反；4-光-反；6-光-顺特征：不需要试剂，只需热或光；不受溶剂和催化剂影响；键的断裂和生成经过多中心环状过渡态协同进行的。2、电环化加成：3、螯键反应：4、σ-移位重排：克莱森重排——3,3-迁移5、烯与烯的反应：HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.2有机反应的类型七、氧化-还原第一章绪论1、夺取电子2、得到氧：3、失去氢HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.3有机反应催化技术一、相转移催化（PTC）第一章绪论•优点(1)不使用昂贵的特殊溶剂，且不要求无水操作，简化了工艺；(2)由于相转移催化剂的存在，使参加反应的负离子具有较高的反应活性；(3)具有通用性，应用广泛。•缺点催化剂价格较贵。HunanCityUniversity品学兼修知行统一化学与环境工程学院1.3有机反应催化技术一、相转移催化（PTC）第一章绪论1、相转移催化原理NCH3CH3CH3Cl-+CH2在负离子型反应中，常用的相转移催化剂为季铵盐，表示为，如：QX＋-水相Q+X-+M+Nu-负离子