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第五章：氧化反应Oxidation一、概述(一）最普遍最常用的有机化学反应。借助于氧化可以合成的种类繁多的有机化合物。醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物，常由氧化反应制备。有机分子的加氧或脱氢过程称为氧化反应。在有机化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化数增加，失去电子的过程。形成：（1）加氧[O]MeCHO[O]MeCO2HCH2=CH2H2CCH2O3OOO[O]ORCO3HRCO2H（2）脱氢，减少H[O]（3）增加O减少H[O]CH4CH2O(二)氧化反应类型1官能团部分的氧化[O]RROOROR2a—部位氧化RRR[O]RRROH3非活性部位氧化[O]OH（三）特点1一般氧化反应为放热反应2氧化反应比较复杂，不易控制3选择反应条件，选择氧化剂是氧化反应的关键。二、醇类的氧化醇经氧化可生成羰基化合物，生成的产物取决于醇的结构、所用的氧化氧化反应条件。一级醇经过温和氧化生成醛，醛进一步氧化成羧酸。二级氧化成酮，如果剧烈氧化可发生碳—碳键断裂生成两分子羧酸。1级醇的氧化醛酸2级醇的氧化酮C－C断裂3级醇的氧化X（一）铬Cr(VI)氧化剂铬氧化剂是一类具有多种反应性能的六价铬试剂，几乎可以氧化所有氧化的基团，通常可以控制氧化条件使主要生成一种产物。在氧化过程中，氧化，铬由六价被还原成四价。常用的铬氧化剂有三氧化铬和重铬酸盐(重钠、重铬酸钾)。三氧化铬是一高聚物，溶于水解聚生成铬酸。铬酸在水溶以多种形式的六价铬存在，包括：HOCrO3H，H2CrO4，HCrO4-，CrO42-,Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用铬酸稀硫酸溶液。有时加乙酸以增加反应物的溶解度。将重铬酸盐加到稀硫酸中即形成铬酸溶液。三氧化铬也可溶于乙酐、醇或吡啶，分别生成铬酸乙酸混酐、铬酸叔丁酯或三氧化铬—吡啶配合物。常用：CrO3+OH-,HCrO4-,Cr2O72-＋H2O铬酐：CrO3+H2OH2CrO4K2Cr2O7H2SO4K2SO42CrO3H2O+++R2CHOHHCrO4-H+R2CHCrO3-H+++++=O铬酸在有机合成中的重要用途是醇的氧化。铬酸氧化醇的机理是铬酸首先形成铬酸酯中间体，醇的羟基同碳上的氢失去，同时铬—氧键断裂生成酮。作用于方式有两种解释：一种解释是水作为碱夺取质子，另一种是分子内铬酸的氧质子。ROCrRRORHOOOHH2O+HCrO3-+H3O+ROCrRRORHOOOH+H2CrO3通式：醇的空间位阻的大小影响铬酸的氧化速度，形成铬酸酯的难易为决定速度步骤。即醇羟基的空间位阻大，则不易成酯，氧化速度降低。OHHat-BuHHHbOHt-BuHHOHHaHt-BuHbOHHt-Bu相对氧化速率3:15:1微碱性试剂(3)Sarett试剂（CrO3－Py）(4)Collins试剂（CrO3－Py2）微酸性试剂（1）铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3（2）Jone’s试剂H2CrO4－H2SO4不氧化双键(C＝C)酸性试剂(5)PCC(CrO3－Py－HCl，CH2Cl2)(6)PDC(H2CrO4－Py2)1．铬酸H2CrO4，氧化铬CrO3一般不适用于对酸敏感的体系(醚、缩酮、缩醛等)，及易氧化的基团（如烯基、硫醚基、酚羟基、氨基等），还有一些易被过度氧化的醇，如苄基仲醇OHRORCOOH++ROHRCHO+HCrO4RCOHHOCrO3HROCrOHRORHOOOHH2O+HCrO3-+H3O+ROCrRRORHOOOH+H2CrO3伯醇氧化成醛，继续氧化成酸。2．JonesReagent(H2CrO4,H2Cr2O7,K2Cr2O7)267gCrO3,230ml＋浓H2SO4+400ml水（dilute）1LCrO3+H2OH2CrO4(aqueoussolution)K2Cr2O7+K2SO4J.Chem.Soc.194639Org.Syn.Col.Vol.V,1973,310.氧化反应：Cr(VI)Cr(III)(black)(green)(1)2o醇酮2）1o醇羧酸较为温和，双键不受影响，选择性氧化仲醇到酮。OHJonereagentacetone,H2O15-20oCOJonereagentacetone,H2O15-20oCH3C(H2C)3CCCHOHCH3H3C(H2C)3CCCOCH33．Sarett试剂（CrO3－Py）G.I.Poos,G.E.Arth,R.E.Beyler,L.H.Sarett,J.Am.Chem.Soc.75,422(1953).氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮CHOHCrO3-C5H5NO4．CollinsOxidation(CrO3•2pyridine)TL1969,3363Collins氧化，吸潮性红色结晶在非极性溶剂中如：CH2Cl2,不会发生过度氧化1o醇到醛2o醇到酮碱性，对酸不稳定的醇可用CrO3(anhydrous)+pyridine(anhydrous)CrO3•2pyridineJACS1969,91,44318.OOOHAcOOOOAcOCrO3-Py2CH2Cl2H5.PyridiniumChlorochromate(PCC,Corey-SuggsOxidation)橙黄色固体，可在无水空气中保存。反应溶剂应一般无水。TL19752647Synthesis1982,245(review)CrO3+6MHCl+pyridinepyH+CrO3Cl-PCC加入NaOAcNHCrO3Cl-OxidativeRearrangementsOxidationofActiveMethyleneGroups6．PyridiniumDichromate(PDC,Corey-SchmidtOxidation)TL1979,399Na2Cr2O7•2H2O+HCl+pyridine(C5H5N)2CrO7NHCr2O72-2亮橙色固体，可以在与空气接触下保存，反应溶剂为干燥无水，无还原剂的，可用无水CH2Cl2，乙腈等。烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇则氧化成酸。在不同的溶剂中的氧化性不同，在极性较大的ＤＭＦ中可氧化成酸。（二）锰试剂1．KMnO41°alcoholsandaldehydesareoxidizedtocarboxylicacids-1:1dicyclohexyl-18-C-6andKMnO4inbenzeneat25°Cgivesaclearpurplesolutionashighas0.06MinKMnO4.2.MnO2Review:Synthesis1976,65,133Selectiveoxidationofa,b-unsatutrated(allylic,benzylic,acetylenic)alcohols.-ActivityofMnO2dependsonmethodofpreparationandchoiceofsolvent-cis&transallylicalcoholsareoxidizedatthesameratewithoutisomerizationofthedoublebond.选择性氧化烯丙仲醇到a,b-不饱和酮H3COH3COOHOHMnO2,acetoneH3COH3COOHO选择性氧化烯丙伯醇到a,b-不饱和酮3.Manganese(III)Acetatea-hydroxylationofenonesSynthesis1990,1119TL198425,5839(三)银盐对酸不稳定的体系可用。将醇氧化为醛，保留烯键和三元环。CH2OHAg2CO3CHO（四）DMSO氧化ActivatedDMSOReview:Synthesis1981,165;1990,857.OrganicReactions1990,39,29721．DMSO+DCC=环乙基碳二酰亚胺（MoffattOxidation(DMSO/DCC)JACS1965,87,5661,5670.）+酸（磷酸）（CF3COOH）将1o醇氧化成醛HNNOOHOH2CH3COCODMSO,DCC,H3PO4,25oC90%OHNNOOOHCH3COCOO2．SwernOxidation-trifluoroaceticanhydridecanbeusedastheactivatingagentforDMSO草酰氯OHDMSO,COCl2100%OH（五）二醇的氧化邻二醇1．Pb(OAc)4CCOHOHPb(OAc)4-AcOHCCOPb(OAc)2O-Pb(OAc)2COCO对处于顺式的邻二醇，易形成环状过渡态，可被氧化。OHOHOHHOOOLTALTAk=100k=12.HIO4/H5IO6CCOHOHCCOIOCOCOHIO4OOHOOH++HIO3+H2OOHOHNaIO4,SiO2,CH2Cl2,H2O,rtCHOCHOHIO4CCOHOCOCOCCOHOHOCCHONHRCCHOOHHIO4CH2OHCHOHCH2OH2HCHO+HCOOHHIO4CH2OHCH2CH2OH(非邻二醇)CH2OHCHNH2COOHHIO4HCHOHCOOHCO2H2ONH3三、醛酮的氧化（一）KMnO4，K2Cr2O7RCHORCOOHKMnO4orK2Cr2O7R'RORCOOHR''COOH+KMnO4orK2Cr2O7(二)卤仿反应ONaOCl,H2OCOOH+CHCl3(三)Baeyer－Villiger反应Baeyer-VilligerReactionA.Baeyer,V.Villiger,Ber.32,3625(1899);33,858(1900).Theoxidationofketonestoestersorlactonesbyperacids:迁移能力由高到低:叔烷基仲烷基环己基苄基苯基伯烷基甲基H可以将酮转变为酯较大的烷基迁移到O上迁移基团构型保持不变试剂进攻电子云密度较大的基团NO2COCH3CO3HAcOH,H2SO4NO2COO95%用于醛酮的降解四、烯烃的氧化烯烃双键可被多种氧化剂氧化，氧化剂不同，反应历程和氧化产物也不同，在合成上都很有用途。1．臭氧化O3,CH2Cl2-78oCOOOOOOPh3PNaBH4JonesreagentOOHRCOOH2．制备邻二醇（1）过氧酸的氧化烯烃双键可被过酸氧化为环氧化物。由于环氧化物是许多反应的合成中间体，故烯烃的环氧化应用十分广泛。反应被认为是过氧酸对双键的亲电进攻，双键上连有供电子基团时，可促进反应的进行：由上述反应历程可知，碳碳双键连有给电子基或过氧酸带有吸电子基时均可使环氧化的速度增加。不同过氧酸的活性次序是：过氧三氟乙酸＞间氯过氧苯甲酸＞过氧甲酸＞过氧苯甲酸＞过氧乙酸。末端单取代烯烃与大多数过氧酸的反应速度都很慢。该反应具有较高的立体选择性，氧优先从分子位阻较小的一面进攻。环氧乙烷衍生物经酸水解生成二醇，由构象固定的环己烷衍生物所生成的环氧化物开环时优先生成羟基处于双a-键的反式产物：（2）KMnO4冷稀溶液无论环内环外双键利用冷的碱性为氧化剂，仔细控制条件，可在温和的条件下，高产率地转化为顺式二醇：反应是按形成环状锰酸酯历程进行的，同位素O18研究表明氧是高锰酸根转移给生成物的。双键在加热或酸性条件下用KMnO4氧化，链烯双键断裂生成两分子羰基化合物，环烯则断裂为一分子二羰基化合物。如果双键碳上有氢原子，则产物为羧酸。这个反应可用于双键的结构剖析，但有时也可用于合成。（3）OsO4是烯烃顺式羟基化的良好试剂，代替KMnO4，可避免生成的二元醇的进一步氧化，顺式二元醇的收率提高，但OsO4价贵且有毒。选择性好，得到顺式加成产物。3.非活性部位的氧化烷烃很难氧化。在剧烈条件下，铬酸、高锰酸钾等强氧化剂能将烷烃氧化成酮和羧酸的混合产物。其中伯、仲、叔碳被氧化的相对速率大致是1∶100∶1000。虽然烷烃的氧化不是一个好的合成转换，但在工业制备上仍有一定意义。例如，来源丰富的石蜡等高级烷烃，在KMnO4、MnO2等催化下，用空气或氧气氧化，可制得高级脂肪酸。及其它