第二篇第二章第六节 水泥浆体凝结硬化

第六节水泥浆体凝结硬化6-1凝结硬化理论6-2水泥浆体的流变性质6-1水泥浆体的流变性质一、水泥凝结硬化定义：水泥与水拌和后，形成的浆体最初具有可塑性和流动性。随着时间的推迟、水化反应的不断进行，浆体逐渐失去流动能力，转变成具有一定强度的石状体，这个过程称作水泥凝结硬化。二、水泥凝结硬化原理要回答两个问题：（1）水泥的水化如何先后进行，即各种水化产物如何先后出现。（2）各种小的水化产物粒子如何连接成整体（如网状结构）（注：只要能连接成整体，那么就能将粗或细的集料包裹在其中）水泥凝结硬化理论1.结晶理论2.胶体理论3.凝聚-结晶理论4.三阶段理论1.结晶理论1882年H.Lechateier提出结晶理论。水泥熟料矿物水化以后生成的晶体物质相互交错，聚结在一起从而使整个物料凝结并硬化。水泥水化、硬化的过程如下：水泥中各熟料矿物首先溶解于水，与水反应，生成的水化产物由于溶解度小于反应物，所以结晶沉淀出来。随后熟料矿物继续溶解，水化产物不断结晶沉淀。沉淀后水化产物的结晶交联而凝结、硬化。缺点：难以理解溶解、扩散、凝聚过程没有干扰。因为水泥浆体中的水量有限，生成物难以扩散，在颗粒表面凝聚后，阻止颗粒进一步与水接触，就不存在溶解的条件。2.胶体理论1892年，W.Michaelis提出胶体理论。认为水化后生成大量的胶体物质，这些胶体物质由于外部干燥失水，或由于内部未水化颗粒的继续水化，于是产生“内吸作用”而失水，从而使胶体硬化。与结晶理论的差别：不需要经过矿物溶解于水的阶段，而是固相直接与水反应生成水化产物，即所谓局部化学反应。然后，通过水分的扩散作用，使反应界面由颗粒表面向内延伸，继续进行水化。所以，凝结硬化是胶体凝聚成刚性凝胶的过程。缺点：不能完整地说明水化过程。3.凝聚-结晶理论列宾捷尔最先提出该理论。水泥水化初期生成了许多胶体大小范围的晶粒如CSH(B)和一些大的晶粒如Ca(OH)2包裹在水泥颗粒表面，它们这些细小的固相质点靠极弱的物理引力使彼此在接触点处粘结起来，而连成一空间网状结构，叫做凝聚结构。由于这种结构是靠较弱的引力在接触点进行无秩序地连结在一起而形成的，所以结构的强度很低而有明显的可塑性。（即凝聚为主）以后随着水化的继续进行，水泥颗粒表面不大稳定的包裹层开始破坏而水化反应加速，从饱和的溶液中就析出新的、更稳定的水化物晶体，这些晶体不断长大，依靠多种引力（主要是化学键）使彼此粘结在一起形成紧密的结构，叫做结晶结构。这种结构比凝聚结构的强度大得多。水泥浆体就是这样获得强度而硬化的。（即结晶为主）随后，水化继续进行，从溶液中析出新的晶体和水化硅酸钙凝胶不断充满在结构的空间中，水泥浆体的强度也不断得到增长。4.三阶段理论F.W.Locher提出该理论。实际上，该理论与前面介绍凝聚-结晶理论比较接近。将水泥的凝结硬化分为三个阶段，即水泥浆悬浮体结构阶段、水泥浆凝聚结构阶段、水泥浆的凝聚、结晶结构阶段，或分别称为诱导期、凝结期和硬化期。（P74图2-2-6-3）。第一阶段，大约在水泥拌水起到初凝时为止，C3S和水迅速反应生成Ca(OH)2饱和溶液，并从中析出Ca(OH)2晶体。同时，石膏也很快进入溶液和C3A反应生成微小的钙矾石晶体。在这一阶段，由于水化产物尺寸细小，数量又少，不足以在颗粒间架桥相联，网状结构未能形成，水泥浆呈塑性状态。第二阶段，大约从初凝起至24h为止，水泥水化开始迅速，生成较多的Ca(OH)2和钙矾石晶体。同时水泥颗粒上长出纤维状的C-S-H。在这个阶段，由于钙矾石晶体的长大以及C-S-H的大量形成，产生强（结晶的、）、弱（凝聚的）不等的接触点，将各颗粒初步连接成网，而使水泥浆凝结，随着接触点数目的增加，网状结构不断加强，强度相应增长，原来剩留在颗粒间空间中的非结合水，就逐渐被分割成各种尺寸的水滴，填充在相应大小的空隙之中。第三阶段，是指24h之后，直到水化结束。在一般情况下，石膏已经耗完，所以钙矾石开始转化为单硫型水化硫铝酸钙，还可能会形成C4(A、F)H13,随着水化进行，C-S-H、Ca(OH)2、C3A、C4(A、F)H13等水化产物的数量不断增加，结构更趋致密，强度相应提高。凝聚-结晶理论和三阶段理论的异同？6-2水泥浆体的流变性质第一部分流变学简介第二部分流变性质第三部分流变学模型第一部分流变学简介定义：流变学是力学的一个新分支，它主要研究物理材料在应力、应变、温度湿度、辐射等条件下与时间因素有关的变形和流动的规律。一般不包括对于符合虎克定律的弹性体以及符合牛顿流体定律的流体（常见的包括水和空气）的研究。流变学发展简史：流变学出现在20世纪20年代。学者们在研究橡胶、塑料、混凝土等材料的性质过程中，发现使用古典弹性理论、塑性理论和牛顿流体理论已不能说明这些材料的复杂特性，于是就产生了流变学的思想。英国物理学家麦克斯韦和开尔文很早就认识到材料的变化与时间存在紧密联系的时间效应。麦克斯韦在1869年发现，材料可以是弹性的，又可以是粘性的。对于粘性材料，应力不能保持恒定，而是以某一速率减小到零，其速率取决于施加的起始应力值和材料的性质。这种现象称为应力松弛。许多学者还发现，应力虽然不变，材料棒却可随时间继续变形，这种性能就是蠕变或流动。经过长期探索，人们终于得知，一切材料都具有时间效应，于是出现了流变学。流变学研究内容流变学研究内容是各种材料的蠕变和应力松弛的现象、屈服值以及材料的流变模型和本构方程。当作用在材料上的剪应力小于某一数值时，材料仅产生弹性形变；而当剪应力大于该数值时，材料将产生部分或完全永久变形。则此数值就是这种材料的屈服值。屈服值标志着材料有完全弹性进入具有流动现象的界限值，所以又称弹性极限、屈服极限或流动极限。在不同物理条件下(如温度、压力、湿度、辐射、电磁场等)，以应力、应变和时间的物理变量来定量描述材料的状态的方程，叫作流变状态方程或本构方程。材料的流变特性一般可用两种方法来模拟，即力学模型和物理模型。流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本身具有的性质有关，把这种现象称为粘性（Viscosity）。流动也视为一种非可逆性变形过程。流变学以时间为基因，综合地研究物体的弹性应变、塑性变形和粘性流动以及它的弹性、粘性、塑性的演变。切变应力与切变速率在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移动的液层叫层流（如下图），由于各层的速度不同，便形成速度梯度du/dy，这是流动的基本特征。uy表征体系流变性质的两个基本参数：1.在单位液层面积（A）上施加的使各液层间产生相对运动的外力称为剪切应力，简称剪切力（shearigforce）,单位为N/m2，以S表示。2.剪切速度（rateofshear），单位为S-1，以D表示。第二部分流变性质一．牛顿流动牛顿粘度定律：纯液体和多数低分子溶液在层流条件下的剪切应力（S）与剪切速度（D）成正比。遵循该法则的液体为牛顿流体。式中，η——粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理常数。单位为泊，1P=0.1N·S·m-2，SI单位中粘度用Pa·S或Kg/(m·s)表示。粘度系数除以密度ρ得的值ν（ν=η/ρ）为动力粘度（SI单位为㎡/S）。S1DDAFS或下表中表示制剂研究中常用的各种液体在20℃条件下的粘度。根据公式得知牛顿液体的切变速度D与切变应力S之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。(a)牛顿流动二．非牛顿流动实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的物质称为非牛顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动。非牛顿流体的剪切速度D和剪切应力S的变化规律，经作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀性流动、触变流动。对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。（一）塑性流动(plasticflow)塑性流动的流动曲线：曲线不经过原点，在横轴S轴上的某处有交点，得屈伏值（yieldvalue）或降伏值。当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动，切变速度D和切变应力S呈直线关系。液体的这种性质称为塑性流动。引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值S0或流动极限：η——塑性粘度（plasticviscosity）；S0——屈伏值、致流值或降伏值，单位为dyne·㎝-2。0SSD塑性流体的结构变化示意图塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0；当切应力SS0时，形成向上弯曲的曲线；当切应力SS0时，切变速度D和切应力呈直线关系。在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较高的乳剂和混悬剂。（二）假塑性流动（pseudoplasticflow）随着S值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动。式中，ηa——表观粘度（apparentviscosity）。假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大，形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。)1(1nSDna（三）胀性流动（dilatantflow）胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线（dilatantflowcurve）。胀性液体的流动公式：D=Sn/an1，为胀性流体；当n接近1时，流动接近牛顿流动。（四）触变流动(thixotropicflow)触变性（thixlotropy）：当对某些材料进行搅拌时，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时间以后，又恢复原来的粘性。（为某些胶体的特征）反触变性（Rheopectic)：流体在外力作用下流动性降低（即粘度增加），而当外力去除后，也具有缓慢的可逆复原的性质。（为某些粗粒子悬浮体的特征）可逆性：即流动的流动性在外力作用下保持不变。流动曲线：流变特性通常用旋转粘度计测定。旋转粘度计由同轴内筒及外筒构成，流体置于两筒的间隙之间，两筒作相对转动时，由于筒间隙内流体的粘滞性质使得两筒之间承受扭矩。因此可以做出流体旋转层之间的剪应力（τ）与两筒相对旋转速度S(或D,即为剪应变率）之间的关系曲线。此曲线即为流动曲线。触变性：其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线，并与上升曲线相比向左迁移，在图上表现为环状滞后曲线。也就是说，用同一个S值进行比较，曲线下降时粘度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而立即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变性是施加应力使其流体产生流动时，流体的流动性暂时性增加。反触变性：可逆性：加速和减速曲线重合。产生触变的原因：对流体施加切应力后，破坏了液体内部的网状结构，当切应力减小时，液体又重新恢复原有结构，恢复过程所需时间较长，因而上行线和下行线就不重合。触变流动的特点：等温的溶胶和凝胶的可逆转换。塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性，它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触变性胀性液体。三.粘弹性(Viscoelasticity)高分子物质或分散体系具有粘性(viscosity)和弹性(elasticity)双重特性，称之为粘弹性。应力松弛(stressrelaxation)：物质被施加一定的压力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少。蠕变(creep)：对物质附加一定的重量时，表现为一定的伸展性或形变，而且随时间变化。第三部分流变学模型流变模型的作用：用某些理想元件组成的模型，近似而定性地模拟某些真实物体的力学结构，并以作用力和变形关系导出物体流变方程。虎克固体模型：一个完全弹性的弹簧，应力和应变服从虎克定律。GG---剪切模量或E牛顿液体模型：一个带孔活塞在装满粘性液体的圆柱形容器内运动。液体服从牛顿液体定律。,---速度梯度，相当于形变,---粘度（粘性系数）圣维南塑性固体模型：一个静置桌面上的重物，与桌面间存在摩擦力，当作用力稍大于静摩擦力时，重物即以匀速移动（应