光化学原理

光化学原理内容简介光化学基本原理——激发态的物理性质（重点讲解内容！）光化学反应——激发态的化学性质（了解！）光子学材料科学研究（了解！）课时安排章节标题学时分配讲授实验习题测试第1章绪论1第2章激发态的产生及其物理特性4第3章辐射跃迁4第4章无辐射跃迁3第5章势能面4第6\7章能量转移与光致电子转移4第8章分子轨道对称守恒原理以及应用4第9章文献报告4樊美公等，光化学基本原理与光子学材料科学，科学出版社，2001；张建成等，现代光化学，化学工业出版社，2006；姚绍明等，现代分子光化学，科学出版社，1987；姜月顺等，光化学，化学工业出版社，2005BernardValeur，MolecularFluorescence:PrinciplesandApplications，Wiley，2001。光化学参考书第一章绪论光化学原理光化学的历史30～50年代，光化学基本定则50～70年代，分子水平上进行光化学研究80年代～今，光化学理论的深化和完善，以光子为信息和能量载体的研究，向分子以上层次发展……什么是光化学？Well：光化学研究的是吸收了紫外光或可见光的分子所经历的化学行为和物理过程Turro:光化学研究的是电子激发态分子的化学行为和物理过程现代光化学是从分子水平上研究激发态的产生结构、物理特性和化学行为的一门科学！环境能源生物材料生物光化学环境光化学光功能材料化学超分子光化学和光物理生物光化学研究合成光化学研究光电化学和光催化高新技术领域有关的光化学研究光化学研究开拓了科学研究的新领域光化学研究促进了瞬态技术的发展光化学为太阳能的利用开辟了新途径光化学开辟了材料科学的新天地光化学为改善人类的生存环境铸辉煌激光技术的革命性应用光化学为生命科学的发展铺设了道路当前光化学的研究重点和意义1能源问题：光能是最古老、最有效、最安全的能源。地球上的一切能源均直接或间接地来自于太阳能----------问题：光子能量的存储、控制与利用2农业问题：水稻与植物的光合作用过程------------光合作用，我们到底知道多少？3信息问题：信息的传输、处理与利用，光子计算机------------信息容量极限？需要全光光子器件吗？4健康问题：从诊断到治疗的革命------------光子成像，激光治疗，美容校正，….5军事问题：抢占军事制高点：-----------激光制导、激光拦截、激光致盲、激光武器6科学问题：-----------激光核聚变，极端条件下的物理状态…..世界面临的重大科技问题期待着在光化学方面找到出路!研究手段：稳态瞬态研究尺度：分子超分子理论应用超分子光化学和光物理：分子间弱相互作用、光功能超分子化合物、超分子体系中的能量和电子传递、分子组装体的光化学特性等生物光化学：天然色素、光合作用、光疗药物合成光化学：洁净、节能、节约光电化学和光催化：光电化学太阳能转换、纳米光催化剂等光化学转换、光电转换与存储、光记录和显示、非线性光学材料、有机光电子材料与分子器件……光化学发展的趋势第二章激发态的产生及其物理特性钱妍[e-mail]2.1激发态的产生2.2激发态2.1.1构造原理2.1.2光和分子的相互作用2.1.3轨道能、电离势和电子亲和能2.1.4几个重要的光化学定律2.1.5选择规则2.1.6电子跃迁与吸收光谱2.1激发态的产生2.1.1构造原理——电子的排布规则能量最低原理电子在原子或分子中将优先占据能量最低的轨道。泡利不相容原理在同一原子或分子中、同一轨道上只能有两个电子，且自旋方向必须相反。洪特规则在能量相同的轨道中（简并轨道），电子将以自旋平行的方式、分占尽可能多的轨道。基态：分子的所有电子都遵从构造原理所包含的三条原则时，分子处于最低能量状态——基态；基态是分子的低能和稳定状态激发态：当分子中的电子排布不完全遵从构造原理时，分子处于能量较高的状态——激发态；激发态是分子的高能和不稳定状态2.1.1构造原理光是一种电磁波。它可用相互垂直的电场和磁场平面正弦波的振动方式及其传播方向来加以描述。光有自然光和偏振光之分。2.1.2光和分子的相互作用——激发态的产生•光子能量公式光子是量子化的电磁波，光的能量与波长（波数）的关系可按Planck方程给出：E为能量，h为Planck常数=（6.626x10-27erg.s）为光波频率（1/s）频率和波长λ间有如下关系:λ=c/c为光速，它在真空中为3x108m/sE=h=hc/λ波数（Wave-number,WN)常用于红外光谱WN=1/λ=/c波数是单位长度内光波的数目（单位为：cm-1或m-1）Note!!——频率是特定辐射唯一的真实特征，而光速和波长则均依赖于电磁波通过介质的性质。光子与分子的相互作用原子或分子中的电子同样具有波动性,它可和光波发生相互作用。它们间的作用力F可用下式表示：F=eε+e[Hν]/c≈eε（光速c远大于电子运动速度ν）e——电子所带的电荷H——为磁场强度ε——为电场强度ν——为电子运动速度于是光波和电子的相互作用力F主要由电场力eε所决定。原子或分子内发色团的直径通常在2~10Å之间，因此与光相遇的作用时间为10/(3x1018)sec，约10-18sec。已知C-H伸缩振动波数为:2800-3000cm-1=[WN]c=3000x100x3x108（1/s）因此,分子振动的时间约为10-14~10-15sec化合物分子与光相遇的时间,比有机分子基团振动时间还短！！电子在玻尔Bohr轨道上作一次循环运动所须时间约~10-18sec.光子与分子的相互作用因此，在光和分子相互作用的时间内，当分子构型还来不及改变时，电子的跃迁就已经发生！——垂直跃迁！——Frank-Condon规则！将一个电子从基态轨道激发至激发态，所需能量为：ΔE=Ee–Eg=hυ=hc/λ可简化为下式:ΔE=2.86x104/λ（kcal.mol-1）（nm,式中λ以nm为长度单位）一般有机化合物从基态激发至激发态所需的能量：最低的约为30kcal/mol(相当于700nm）最高的约为140kcal/mol(相当于200nm）光子与分子作用时的跃迁能量激发态的电子亲合能大于基态的电子亲合能激发态的离子化电位即电离势要小于基态的2.1.3轨道能、电离势和电子亲和能第一电离势（Ip）：从最高占有分子轨道（HOMO）移去一个电子所需要的最小能量，HOMO的能量E（φ）＝－Ip电子亲和能（EA）：外界的一个电子到达分子的最低未占有轨道（LUMO）时所释放的能量激发态分子的Ip*和EA*光电子能谱测定Koopman定理激发态基态8*EA*EAIPhHOMOLUMOIP激发态比基态更容易得到电子——————更容易失去电子激发态比基态更活泼！LUMOHOMOEA*=EA+hIP*=IP-h光电子能谱与电子能级分子轨道由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形成分子轨道法是一种用来描述分子中价电子的组合或分布的近似方法分子轨道。分子轨道分子光化学主要涉及五种类型的分子轨道分子轨道理论激发态的产生放电（电致发光）电离辐射化学激活（化学发光）分子吸收光（光激发）Grothus-Draper定律：————激发光需在能量上满足体系中分子激发的条件（第一律）Stark-Einstein定律：————每个吸收光并消耗掉的反应分子只吸收一个光量子（第二律）Franck-Condon定律：在电子跃迁的过程中，分子构型保持不变Lambert-Beer定律：被吸收的辐射量与能够吸收该辐射的分子数目成正比，与入射光强度无关1.光化学第一定律（Grothus-Draper定律）只有被反应体系、吸收了的光,才能引起体系的光化学反应。而不能被化合物分子所吸收的光，即使光照，也不能引起光化学反应。即只有光照被吸收，才能使分子得到激发，才能发生发生光化学反应。2.1.4几个重要的光化学定律2.光化学第二定律（Stark-Einstein定律）每个——吸收光并因而发生反应导致分子消耗掉的——化合物分子,只能吸收一个光量子。即：每个分子只能靠吸收一个光量子来达到它的激发态。但也有少数例外：已发现了双光子吸收、三光子吸收等多光子吸收现象3.Frank-Condon原理分子中电子跃迁的速度远比电子振动迅速，在电子跃迁后的一瞬间，分子内原子核的相对距离和速度几乎与跃迁前一样——垂直跃迁！！即：在电子跃迁的过程中，电子的构型保持不变，基态和激发态的波函数相同∫θiθfdτN=14.Lambert-Beer定律Lambert：被透明介质吸收的入射光的百分数，与入射光的强度无关，且与同一介质每个相邻层所吸收光的百分数相同。Beer：被介质吸收的辐射量与该介质中能够吸收该辐射的分子的数目成正比，即与有吸收作用的物质的浓度成正比t0=exp(-)IIdcA=-lgT=lg(I0/It)=dcI0和I分别为入射光与透射光的强度。ε为摩尔消光系数（或摩尔吸收系数），单位：L.mol-1.cm-1或m2.mol-1任意化合物的ε值随吸收波长的改变而改变，c为浓度，单位：mol.dm-3或mol/Ll为吸收池长度.单位：cm吸收系数与分子的振子强度化合物分子的摩尔吸收系数ε是分子跃迁几率大小的粗略反映而真正反映跃迁几率的理论量是：振子强度f振子强度f的定义是：实验的跃迁几率与理想情况谐振子跃迁几率的比值f=[∫ευdυ]实验/[∫ευdυ]理论＝∫ευdυ／２.31ｘ10８＝4.33ｘ10-９∫ευdυ振子强度与跃迁矩间存在着依赖关系：f=82νifmeH2/(3he2)为什麽化合物的摩尔消光系数ε有大有小？————与选择规则相关！！Golden规则指出：两个状态间的跃迁速率K为K=（2π/h）ρ〈H〉22.1.5选择规则ρ：能够与起始态相偶合的终态的数目。〈H〉：起始态与终止态发生偶合的微扰矩阵元(跃迁矩）〈H〉=〈ψIμψf〉=∫ψIμψfdτψI,ψf分别为始态和终态的波函数μ：偶极矩算符，μ=er（e为电子电荷，r为电子移动的距离）跃迁矩H越大，相应状态之间的跃迁越容易发生！！禁阻与允许状态当跃迁矩H=0时，跃迁处于禁阻状态（Forbidden）,当跃迁矩H≠0时，则跃迁处于允许状态（Allowed）。根据情况不同、跃迁可分为:严格禁阻（strictlyforbidden)强禁阻(stronglyforbidden)弱允许(weaklyallowed)完全允许(fullyallowed)Franck-Condon原理：跃迁过程中核构型不变，核构型积分不影响跃迁矩数值ifNifsifeHdSSdd=1电子自旋改变电子自旋不改变ifNifsifeHdSSdd=0任何一项积分为0，则跃迁矩H=0！！OR1)电子轨道重叠情况:重叠2)电子轨道对称性决定:ug:gu:ifNifsifeHdSSddifNifsifeHdSSdd=1ifNifsifeHdSSdd分子运动电子自旋电子轨道总波函数运动~运动~HS=··=··核运动~总波函数的描述g(gerade):对称的u(ungerade):反对称的如何判断轨道的对称性振子强度：实验跃迁概率与理想情况的谐振子跃迁概率的比值。电子跃迁选择规则允许跃迁禁阻跃迁跃迁前后原子核构型没有发生改变跃迁过程中电子自旋没有改变跃迁前后电子的轨道在空间有较大重叠，轨道的对称性发生改变跃迁过程中电子自旋发生了改变跃迁前后电子的轨道在空间不重叠，轨道的对称性未发生改变电子跃迁选择定律因此，一个电子跃迁是允许的还是禁阻的，决定于跃迁过程中分子的几何形状和动量是否改变（Frank-Condon原理）、电子的自旋是否改变（自旋选