沉淀法制备纳米微粒

沉淀法制备纳米微粒沉淀法分类（1）共沉淀法(i)单相共沉淀(ⅱ)混合物共沉淀(2)均相沉淀法(3)水解沉淀法金属醇盐水解法(a)复合醇盐法(b)金属醇盐混合溶液沉淀剂慢慢地生成原理：在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合溶液中加入适当的沉淀剂(如OH-，C2O42-，CO32-等)制备纳米粒子的前驱体沉淀物（氢氧化物、水合氧化物或盐类），再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。例如;沉淀法主要分为：直接沉淀法共沉淀法均匀沉淀法水解沉淀法化合物沉淀法等沉淀法生成粒子的粒径通常取决于沉淀物的溶解度，沉淀物的溶解度越小，相应粒子径也越小。金属盐或氢氧化物调节溶液酸度、温度、溶剂沉淀过滤与溶液分离沉淀物洗涤、干燥、加热纳米粒子定义：含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法，它又可分成单相共沉淀和混合物的共沉淀。(i)单相共沉淀：沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀．例如，BaCl2+TiCl4（加草酸）形成了单相化合物BaTiO(C2O4)2·4H2O↓，经（450-7500C）分解得到BaTiO3的纳米粒子。（1）共沉淀法CoprecipitationMethod(ⅱ)混合物共沉淀．共沉淀例子：ZrO2-Y2O3（锆、钇）例：Y2O3+6HCl=2YCl3+3H2OZrOCl2·8H2O和YCl3混合液中加NH4ONZrOCl2+2NH4OH+H2O=Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OH=Y(OH)3+3NH4Cl经洗涤、脱水、煅烧得ZrO2（Y2O3）微粒.如果沉淀产物为混合物时，称为混合物共沉淀．混合物共沉淀过程是非常复杂的．溶液中不同种类的阳离子不能同时沉淀．各种离子沉淀的先后与溶液的pH值密切相关．例如，Zr，Y，Mg，Ca的氯化物溶入水形成溶液，随pH值的逐渐增大，各种金属离子发生沉淀的pH值范围不同．为了获得沉淀的均匀性，通常是将含多种阳离子的盐溶液慢慢加到过量的沉淀剂中并进行搅拌，使所有沉淀离子的浓度大大超过沉淀的平衡浓度，尽量使各组份按比例同时沉淀出来，从而得到较均匀的沉淀物。定义：一般的沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中的沉淀剂浓度，使之缓慢地增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态．且沉淀能在整个溶液中均匀地出现，这种方法称为均相沉淀．特点:通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。(2)均相沉淀法例如：随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70℃附近，尿素会发生分解。(NH2)2CO+3H2O→3NH4OH+CO2↑则沉淀剂在金属盐溶液中均匀分布，浓度低，使得沉淀物均匀生成，尿素的分解速率收加热温度和尿素浓度的控制，因此可以使尿素分解速度降得很低。特点：(i)采用有机试剂作金属醇盐的溶剂，由于有机试剂纯度高．因此氧化物粉体纯度高．(ⅱ)可制备化学计量的复合金属氧化物粉末．(3)水解沉淀法金属醇盐水解法原理：利用一些金属有机醇盐能溶于有机溶剂并可能发生水解，生成氢氧化物或氧化物沉淀的特性，制备细粉料的一种方法。对钛盐溶液的水解可以使其沉淀，合成球状的单分散形态的二氧化钛纳米粒子。通过水解三价铁盐溶液，可以得－Fe2O3纳米粒子。复合金属氧化物粉末最重要的指标之一是氧化物粉末颗粒之间组成的均一性。用醇盐水解法就能获得具有同一组成的微粒。例如，由金属醇盐合成的SrTiO3通过50个粒子进行组分分析结果见表，由表可知，不同浓度醇盐合成的SrTiO3粒子的Sr/Ti之比都非常接近1，这表明合成的粒子，以粒子为单位都具有优良的组成均一性，符合化学计量组成．碱金属、碱土金属、镧系等元素可以与醇直接反应生成金属醇盐和氢。M十nROH一M(OR)n十n/2H2，其中R为有机基团，如烷基,—C3H7，—C4H9等，M为金属．Li，Na，K，Ca，Sr，Ba等强正电性元素在惰性气氛下直接溶于醇而制得醇化物．但是Be，Mg，Al，Tl，Sc，Y等弱正电性元素必须在催化剂(I2、HgCl2、HgI2)存在下进行反应。A金属醇盐的合成(i)金属与醇反应．金属不能与醇直接反应可以用卤化物代替金属．(a)直接反应(B，Si，P)MCl3+3C2H5OH→M(OC2H5)3+HCl，氯离子与烃氧基(RO)完全置换生成醇化物．(b)碱性基加入法．多数金属氯化物与醇的反应，仅部分C1-离子与烃氧基(RO)发生置换．则必须加入NH3、吡啶、三烷基胺、醇钠等碱性基，使反应进行到底。(ⅱ)金属卤化物与醇反应除硅和磷的醇盐外，几乎所有的金属醇盐与水反应都很快，产物中的氢氧化物、水合物灼烧后变为氧化物．迄今为止，己制备了100多种金属氧化物或复合金属氧化物粉末．(i)一种金属醇盐水解产物．由于水解条件不同，沉淀的类型亦不同。B超细粉末的制备金属醇盐与水反应生成氧化物、氢氧化物、水合氧化物的沉淀．金属酵盐法制备各种复合金属氧化物粉末是本法的优越性之所在．表中列出了根据氧化物粉末的沉淀状态分类的复合氧化物．(ⅱ)复合金属氧化物粉末．由Ba与醇直接反应得到Ba的醇盐，并放出氢气；醇与加有氨的四氯化钛反应得到Ti的醇盐，然后滤掉氯化铵．将上述获得的两种醇盐混合溶入苯中，使Ba：Ti之比为1：1，再回流约2h；在此溶液中慢慢加入少量蒸馏水并进行搅拌，由于加水分解结果白色的超微粒子沉淀出来(晶态BaTiO3)．粒径为10~15nm的BaTiO3纳米微粒的工艺流程图