炼厂加热炉烟气与工艺废气达标排放分析探讨_龚朝兵

1前言氮氧化物和硫氧化物是常见的大气污染物，国家已有限制排放的标准，采取综合性排放标准和行业性标准不交叉执行的原则。随着国家对环保要求越来越严格，作为能耗大户、同时也是排放大户的炼油企业，需要采用先进的炼油环保技术，降低炼油生产装置大气污染物的排放量，实现回收利用与达标排放同步，满足国家环保法规的强制性要求。2工艺加热炉烟气治理炼厂工艺加热炉通过烟气排放的主要污染物是SOx和NOx。根据《石油炼制工业污染物排放标准》(讨论稿)，自2016年1月1日起，现有企业工艺加热炉执行烟气SO2≤100mg/m3、NOx≤150mg/m3、颗粒物≤50mg/m3、CO≤300mg/m3的标准，特别排放限值地区执行SO2≤60mg/m3、NOx≤100mg/m3、颗粒物≤30mg/m3、CO≤100mg/m3的标准。可以在三个阶段实施减少工艺加热炉污染物排放的措施：燃烧前对燃料进行预处理；燃烧过程中减少污染物的生成；燃烧后对烟气进行处理[1～3]。2.1监测数据分析根据加热炉烟气普查结果，小部分加热炉烟气SO2排放浓度在60～70mg/m3，超过特别排放限值地区SO2排放限值60mg/m3；加热炉NOx排放浓度方面，超过特别排放限值地区排放限值100mg/m3的较多，超标加热炉的情况见表1。2.2烟气SO2超标原因分析及措施受反应速度和化学平衡限制，加热炉烟气中SOx的绝大部分是SO2，SO3不到SOx总量的5%，通常为0.5%～2%。炼油厂工艺加热炉烟气中的SO2来源于燃料油或燃料气中的硫化物，控制烟气SO2排放的途径有选择低硫燃料、燃料脱硫、燃烧过程脱硫和烟气脱硫等，其中采用燃料脱硫方式较为经济。惠州炼化除在常减压装置常压炉/减压炉、芳烃联合装置的二甲苯分馏塔再沸炉设置有燃油燃气联合火嘴外，其余加热炉均为燃气型火嘴；为降低加热炉烟气SO2和NOx排放，常减压装置、芳烃联合装置的油气混烧火嘴已改为全烧燃料气。惠州炼化燃料气来源为：脱硫后的焦化/催化干气、气柜回收的火炬气、外供天然气以及制氢装置多余的饱和干气。由于燃料气组分中的天然气和制氢装置多余的干气硫含量很低，因此影响燃料气硫含量的主要因素是脱硫后的催化/焦化干气与气柜炼厂加热炉烟气与工艺废气达标排放分析探讨龚朝兵，陈梓剑，张绍良，花飞(中海炼化惠州炼化分公司，广东惠州516086)摘要烟气氮氧化物和二氧化硫的排放控制已成为炼油企业关注的重点。对加热炉烟气、催化裂化装置、硫磺回收装置和废酸再生装置的工艺废气的排放控制进行探讨，从操作优化与技术改造两方面提出应对措施。对氮氧化物排放不合格的燃气加热炉，采用低氮燃烧器进行改造，以满足特别限值排放地区NOx排放限值100mg/m3的标准；导致惠州炼化燃料气硫含量偏高的主要因素是催化/焦化干气硫含量偏高、气柜回收瓦斯未脱硫。通过提高干气脱硫能力、对火炬系统气柜回收瓦斯脱硫后再补入燃料气系统，可满足加热炉烟气二氧化硫排放标准。催化裂化装置通过加入脱硝助剂，催化烟气中NOx由640mg/m3降至85mg/m3左右，满足特别排放限值地区NOx排放标准。增上催化烟气湿法脱硫除尘措施，可满足催化烟气SO2排放标准。硫磺回收装置通过液硫脱气改造，并采用高效复配脱硫剂，可满足尾气SO2排放标准。废酸再生装置通过操作优化与增加尾气洗涤系统，其烟气可满足国家最新排放标准。关键词加热炉催化裂化硫磺回收废酸再生烟气排放控制作者简介：龚朝兵，高级工程师，2005年毕业于中国石油大学(北京)，获工学硕士学位，主要从事炼油生产技术管理工作。E-mail：[e-mail]中外能源SINO-GLOBALENERGY·89·第2期表1加热炉烟气NOx浓度及合格率加热炉位号烟气NOx浓度/(mg·m-3)排放烟气中NOx质量浓度合格率(≤100mg/m3)，%火嘴型式常压炉/减压炉167.750油气混烧型催化汽油加氢装置反应产物加热炉192.50燃气型煤柴油加氢脱硫化氢塔重沸炉110.070燃气型汽柴油加氢反应进料加热炉/产品分馏塔重沸炉117.580燃气型重整预加氢进料加热炉/汽提塔重沸炉/脱戊烷塔重沸炉138.770.6燃气型二甲苯再分离塔底加热炉/二甲苯分离塔底加热炉104.794燃气型甲苯塔底加热炉/重芳烃塔底加热炉/歧化反应进料加热炉/稳定塔底加热炉/异构化进料加热炉127.364.71燃气型2.3烟气NOx超标原因分析及措施燃烧过程中生成的NOx中，90%以上是NO。在较低温度下，NO氧化成NO2。NO生成的机理有三种：快速型P-NOx(PromptNOx)是富烃类燃料燃烧时空气中的N2和O2在火焰面内高温下快速生成的；热力型T-NOx(ThermalNOx)是火焰面下游空气中的N2和O2在高温下反应生成的；燃料型F-NOx(FuelNOx)是燃料中的氮化物燃烧时转化生成的。燃气加热炉的氮氧化物主要是热力型和快速型。空气中的氮燃烧时生成的快速型NOx和热力型NOx，可以通过控制燃烧过程减少其生成量。控制燃烧措施主要是在燃烧过程中采用各种适当的方法，如减缓燃烧速率、控制燃烧强度、降低燃烧区温度、降低氧气分压等，从而减少氮氧化物生成，这些主要通过低NOx燃烧器来实现。中石化青岛炼化常减压装置设计规模为1000×104t/a，常压炉与减压炉采用油气混烧火嘴。为降低常压炉/减压炉烟气NOx排放，2011年7月将常压炉/减压炉燃烧器全部更换为超低氮燃气燃烧器。加热炉燃烧器改造后，排烟温度降低了35℃，热效率提高了1.2%～1.6%，常压炉烟气NOx含量从151mg/m3降到65mg/m3，降低了57%；减压炉烟气NOx含量从148mg/m3降到70mg/m3，降低了53%。对惠州炼化NOx排放不达标的20台加热炉，准备采用超低氮燃烧器进行改造，可以满足特别排放限值地区NOx排放限值100mg/m3的标准。3催化裂化装置烟气治理惠州炼化催化裂化装置规模为120×104t/a，以常减压装置的减二线、减三线蜡油及加氢裂化尾油为原料(减压蜡油与加氢尾油的比例为97∶23)。采用中国石化石油化工科学研究院(RIPP)开发的多产异构烷烃和丙烯的MIP工艺，再生部分采用烧焦罐加床层的完全再生技术。混合原料设计值硫含量为0.208%(质量分数)，氮含量为0.275%(质量分数)；实际硫含量在0.22%～0.31%(质量分数)，氮含量在0.16%～0.20%(质量分数)，硫含量比设计值偏高，氮含量比设计值低。对催化裂化烟气中含有的SOx、NOx以及颗粒物进行脱除和治理，已成为炼油行业重要的环境保护课题。根据《石油炼制工业污染物排放标准》(讨论稿)，自2016年1月1日起，现有企业催化裂化装置执行烟气SO2≤200mg/m3、NOx≤200mg/m3、颗粒物≤100mg/m3的标准，特别排放限值地区执行SO2≤150mg/m3、NOx≤165mg/m3、颗粒物≤50mg/m3的标准。催化烟气检测数据说明，SO2浓度在150～205mg/m3，NOx浓度在190～580mg/m3，颗粒物浓度在50mg/m3。从检测数据来看，催化裂化装置的再生烟气达不到特限地区排放标准，需要进行治理。回收的瓦斯。气体脱硫装置采用胺法脱硫，即用浓度为30%左右的胺液吸收气体中的H2S，胺液再生时将H2S释放出来，成为高浓度的H2S酸性气体，酸性气体再到硫磺回收装置还原成硫磺；用胺法脱硫一般可将炼厂气中的H2S脱到30～50mg/m3。惠州炼化原油硫含量设计值为0.28%(质量分数)，实际硫含量在0.3%～0.42%(质量分数)；由于加工原油硫含量比设计值大，导致干气脱硫能力不够，脱后干气H2S含量在50～120mg/m3，相对偏高；计划在2014年全厂检修时进行改造，提高干气脱硫效果。气柜为2×104m3干式气柜，气柜压缩机设计压力为0.65MPa(表)，压缩机容量为120m3/min(标准)，由于气柜回收瓦斯未经脱硫直接补入燃料气系统，其硫化氢含量在3600mg/m3左右，影响燃料气硫含量。改进措施：检修时对火炬系统气柜回收瓦斯进行脱硫改造，脱硫后的气柜回收瓦斯补入燃料气管网。2014年第19卷·90·中外能源SINO-GLOBALENERGY催化裂化装置降低SOx排放主要有三种途径：一是采用催化原料加氢预处理，建设蜡油加氢或渣油加氢装置，降低催化装置原料的硫含量；二是增上再生烟气脱硫设施；三是采用降硫助剂[1，4～7]。未进行预加氢处理的催化原料，一般有10%～15%的硫转移到焦炭中。焦炭中的硫通过燃烧生成硫氧化物，其浓度与原料硫含量、焦炭产率和再生方式等有关。利用碱性吸收剂的湿法洗涤脱硫技术，既可脱除烟气中大部分SO2，同时也可脱除粉尘，是一种比较先进的催化烟气净化技术；该技术比较成熟，典型的已工业化的非资源化(抛弃法)湿法烟气脱硫工艺有MECS公司的DynamicWave技术、Belco公司的EDV(Electro-DynamicVenturei)技术和ExxonMobil公司的WGS(WetGasScrubbing)技术[4]。催化再生烟气中的NOx主要来源于催化原料中的含氮化合物。控制催化烟气NOx排放的主要途径有：催化原料加氢处理；烟气脱硝技术，包括选择性催化还原(SCR)脱硝技术、选择性非催化还原(SNCR)脱硝技术、低温氧化技术(LoTOx)；加入脱硝助剂。一般来说，加入脱硝助剂既可降氮又可助燃，属于经济便捷的办法。惠州炼化于2013年8月进行了脱硝助剂FP-DN的工业试验，试验结果表明，加入催化剂藏量的1.5%的脱硝助剂FP-DN，催化烟气中NOx由最高640mg/m3降至85mg/m3左右，脱硝率达到86.7%，满足特别排放限值地区NOx≤165mg/m3的要求。根据脱硝助剂试验的结果，对于催化烟气的脱硫脱硝，考虑通过添加脱硝助剂，在检修时进行脱硫除尘改造，预留LoTOx甩头。4硫磺回收装置烟气治理惠州炼化硫磺回收装置规模为2×30kt/a，采用两头一尾设置(即两套制硫配一套尾气处理装置)。采用二级克劳斯+尾气加氢还原溶剂吸收工艺，由二级常规克劳斯、尾气加氢还原和尾气焚烧三部分组成，装置总硫回收率达到99.9%以上。设置有独立的溶剂再生系统。根据《石油炼制工业污染物排放标准》(讨论稿)，自2016年1月1日起，现有企业硫磺回收装置执行尾气SO2≤400mg/m3、NOx≤100mg/m3、颗粒物≤50mg/m3的标准，特别排放限值地区执行SO2≤300mg/m3、NOx≤100mg/m3的标准。2012年1月至2013年6月，硫磺回收装置尾气SO2浓度合格率见表2。2013年7月硫磺回收装置烟气监测分析数据如下：SO2：440mg/m3，NOx：18mg/m3。从监测数据来看，硫磺装置的尾气SO2浓度满足现有企业标准；要达到特限地区SO2排放标准，需进行操作优化及技术改造。改进措施如下[8，9]：①操作优化，如进反应炉酸性气流量必须保持平稳，避免出现波动，以确保进克劳斯反应炉酸性气的配风效果，提高硫磺转化率；②液硫脱气废气改到制硫炉或尾气加氢单元处理，降低尾气SO2约100～150mg/m3；③选用高质量复配胺液，提高尾气吸收效果；④催化剂级配。建议制硫催化剂采用多功能硫磺回收催化剂，或钛基催化剂和氧化铝基催化剂合理级配，使净化尾气中COS含量小于10mg/kg。5废酸再生装置烟气治理惠州炼化废酸再生装置处理量为1×104t/a，引进MECS公司专利技术工艺包，接触法制酸，以烷基化废硫酸为原料，经过焚烧裂解、净化、转化、吸收等工序，产出清洁高浓度工业硫酸送烷基化装置回用。SO2转化率高(大于99.9%)，尾气SO2含量设计值为300mg/kg，正常操作时在140～200mg/kg。根据《硫酸工业污染物排放标准》(GB26132—2010)，自2013年10月1日起，现有企业执行尾气SO2≤400mg/m3、硫酸雾≤30mg/m3的标准，特别排放限值地区执行SO2≤200mg/m3、硫酸雾≤5mg/m3的标准。2013年7月，废酸再生烟气监测分析数据如下：