生物陶瓷

第五章生物陶瓷生物陶瓷是在材料学和临床医学上共同确立的术语指具有特殊的生理行为，可以用来构成人体骨铬和牙齿的某些部位，甚至可望部分或整体地修复、替代人体的某种组织或器官，或是增进其功能的陶瓷。本章介绍了具有特定的生物或生理功能的陶瓷材料，包括可完全被吸收的陶瓷、接近惰性的陶瓷材料、可控制表面活性的陶瓷。由于生物陶瓷具有优良的生物相容性，可被广泛地用作为人工齿、人工骨、人工关节、人工心瓣膜、人工眼等修复和替换材料。§5-1概述§5-2生物惰性陶瓷§5-3生物活性陶瓷§5-4生物活性玻璃§5-5治癌用玻璃材料§5-6生物活性水泥对于这些硬组织修复材料，希望生物陶瓷具有下列性质：生物学条件：①对人体无毒、无刺激、无致癌性等有害的副作用；②生物相容性好、对人体无排异反应；③与周围的骨骼及其他组织能够牢固地结合，最好能形成化学键合，具有生物活性；④无溶血、凝血反应。化学条件：①材料在人体内能长期保持稳定、不分解、不变质；②耐侵蚀，不产生有害的降解产物。力学条件：①具有足够的机械强度，如抗张、抗压、抗弯以及抗剪切等强度比自然齿大；②弹性模量要与自然齿相近；③耐磨损、耐疲劳。其他条件：①易加工成型，临床使用操作方便；②消毒方便，具有良好的耐消毒灭菌性。为了应用于人体中作为骨骼和齿等的替换或置换材料，强度比自然骨骼大，硬度与弹性要与自然骨骼相当。骨骼的组成约为：60％羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)、40％的纤维性蛋白胶原(ko11agen)，抗折强度16001900kg／cm2、压缩强度501700kg／cm2，弹性模量1600190000kg／cm2。牙齿的主要部分的组成与骨骼相同，性质也相似，但最外层的珐琅部分含羟基磷灰石97％，压缩强度2400kg／cm2、弹性模量480000kg/cm2。无机非金属材料包括生物玻璃、生物陶瓷、生物水泥及生物玻璃陶瓷等。分为接近惰性的和生物活性的材料两类.其特点是在人体内化学稳定性好，组织亲和性好，抗压强度高，易于高温消毒等。因此是牙、骨、关节等硬组织良好的置换修复材料。它的缺点是脆性大、抗冲击性能差、加工成型困难等。表5-1生物陶瓷材料分类(word文件)所谓生物惰性材料，是指化学性能稳定、在生物体中基本上不发生变化的材料，其中包括化学稳定性较好的碳(C)、氧化铝(A12O3)、氮化硅(Si3N4)、钙铝晶体(CaO-A12O3系)、铝硅酸盐晶体(Na2O-A12O3-SiO2系)等。特点：这类陶瓷材料的结构都比较稳定，分子中的键力较强，而且都具有较高的机械强度、耐磨性以及化学稳定性。一、生物惰性陶瓷（一）氧化铝陶瓷氧化铝就是一种能长期使用的惰性生物陶瓷材料，生物相容性好，在体内稳定性高，品种有单晶氧化铝、多晶氧化铝和多孔质氧化铝。它们在生理环境中具有高的抗压强度、低的摩擦系数和磨损率，并能长期保持稳定，可用作为人工骨、人工牙根、人工关节等。氧化锆与氧化铝一样，但其断裂韧性高于氧化铝，耐磨性更好，目前已用作为新一代的人工关节材料。各种骨修复用的氧化铝陶瓷制品氧化铝陶瓷的制造：(一)原料的选择生物陶瓷用氧化铝陶瓷对原料的要求比较严格，纯度要高。如一般要选用99.9％以上的高纯A12O3原料，它是利用硫酸铝铵在900l000℃分解来制得(详见透明氧化铝陶瓷部分)。对添加剂的要求也如此，添加剂分为两大类：一类是能生成液相、降低烧成温度、促进烧结的添加剂，这类添加剂有MgO、CaO、BaO等；另一类是能与A12O3生成固溶体的添加剂，这类添加剂有TiO2、Cr2O3等。(二)氧化铝生物陶瓷的加工氧化铝生物陶瓷大多需对其尺寸、光洁度和形状等进行精加工，以达到临床使用的要求。B、氧化铝单晶材料近年发展起来的一种新型生物陶瓷材料是氧化铝单晶。氧化铝单晶也称宝石，通常为无色透明的(称为白宝石)。添加剂不同，则有不同的颜色，如红宝石、蓝宝石等。用作生物陶瓷的氧化铝单晶是无色透明的。(一)氧化铝单晶的特性氧化铝单晶的许多优异的特性，如机械强度、硬度、耐腐蚀性都优于多晶氧化铝陶瓷。其生物相容性、生物体内的安定性、耐磨性也优于多晶氧化铝陶瓷。(二)氧化铝单晶的生产工艺氧化铝单晶的生产工艺有提拉法、导模法、气相化学沉积生长法、焰熔法等。氧化铝单晶材料的临床应用它用作人工关节与氧化铝多晶陶瓷相比具有比较高的机械强度、耐磨损，不易折断。它还可以作为损伤骨的固定材料，主要用于制作人工骨螺钉，比用金属材料制成的人工骨螺钉强度高。氧化铝单晶可以加工成各种齿用的尺寸小、强度大的牙根，由于氧化铝单晶与人体蛋白质有良好的亲合性能，结合力强，因此有利于牙龈粘膜与异齿材料的附着。此外，氧化铝单晶材料还可以用作人体骨的支持、固定和缺损部位的充填材料。（补上李世普书上的图表）ZrO22Al2O3Al2O322Al2O32ZrO222Al2O33Al2O3AlO500nmTEMphotographsofthemicrostructureofthe10Ce-TZP/Al2O3composite.加入氧化锆增韧Al2O3Al2O3ZrO2口腔生物材料长石质烤瓷材料••长石质烤瓷制作全瓷冠的材料是加入了白榴石进行改性的长石质烤瓷料。由于晶相白榴石在400℃以上会发生晶型转变，从四方晶系转变为立方晶系，随之有一个1.2%的体积膨胀，因此白榴石的加入可以调节材料的热膨胀系数。此外，通过白榴石小片的形成和生长可以提高陶瓷的强度。主要产品有OptecHSP、DuceramLFC长石质烤瓷材料••长石质烤瓷制作全瓷冠的材料是加入了白榴石进行改性的长石质烤瓷料。由于晶相白榴石在400℃以上会发生晶型转变，从四方晶系转变为立方晶系，随之有一个1.2%的体积膨胀，因此白榴石的加入可以调节材料的热膨胀系数。此外，通过白榴石小片的形成和生长可以提高陶瓷的强度。主要产品有OptecHSP、DuceramLFC氧化铝烤瓷材料氧化铝陶瓷是在长石质瓷中加入Al2O3基础上发展而来。氧化铝主晶相为α-Al2O3，Al2O3的含量在45%以上。氧化铝晶体分布在玻璃基质中，成为陶瓷材料的骨架，起到颗粒增强作用而提高铝瓷的挠曲强度。随着Al2O3晶体含量的增加，在玻璃基质中出现第二相，降低陶瓷的透明度故牙科铝瓷多用来制作全瓷冠的内层即瓷底层，再在其上堆塑透明度良好的牙本质瓷和釉质瓷，完成全瓷修复体。•主要产品有Vitadur-N、Hi-CeramVitadur-N–玻璃渗透氧化铝瓷•玻璃渗透氧化铝瓷的设计思想不是在原有瓷粉基础上加入氧化铝，而是先以高纯度的氧化铝烧结形成立体网架，然后再用熔化的玻璃进行渗透，相互增强。•主要产品有In-Ceram、ProceraAllceramIn-Ceram•法国Sadoun研制、德国Vita公司开发的In-Ceram技术，是第一个成功用于全瓷冠桥的临床修复技术，从固定桥修复的意义上说，也是目前可以手工制作的力学性能最好的全瓷修复技术。In-Ceram的核心是其高强度的玻璃渗透氧化铝陶瓷底层材料。Zr(O-nC3H7)4C2H5OHAcAcC2H5OHCa(NO3)2H2OHNO3MixedsolutionAgingfor24hatr.t.DipcoatingRate:4cm/min(10×10×1mm3)Solsolution4cm/minCoolingwithice-waterSillicaglassRepeating5timesHeattreatmentTemperature:400°C,600°Cand800°CTime:10minPreparationofcalcium-containingzirconiagelfilmbysol-gelmethod.以溶胶-凝胶法涂层改善惰性陶瓷的生物活性提升Zr(O-nC3H7)4C2H5OHHNO3AcAcH2OCa(NO3)2CompositionsofsolsolutionsMolarratiosCa/Zrmolarratio1111252525250.10.10.10.11111444400.10.31.000.10.31.0Ionconcentrationsofhumanbloodplasmaandsimulatedbodyfluid(SBF)SBFNa+K+Mg2+Ca2+Cl-HCO3-HPO42-SO42-142.05.01.52.5103.027.01.00.5142.05.01.52.5147.84.21.00.5BloodplasmaConcentration/mMIonSpecimenSoakinginsimulatedbodyfluidSBF(pH7.40,36.5°C)10µmµm10µmµm10µmµm10µmµm10µm10µm400°C800°CCa/Zr=0Ca/Zr=0.1SEMphotographsofthesurfacesofzirconiagelswhichwereheatedatdifferenttemperatureandthensoakedinSBFfor14d.10µm10µm10µm10µm10µm10µm10µm10µm10µm10µm10µm10µmCa/Zr=0.3Ca/Zr=1.0800°C600°C成份的影响IntensityCa/Zr=0Ca/Zr=0.1,0.3▼AmorphouscCubic▼Amorphous○Apatite○○○○▼Silicaglass▼ccccc800°C800°C600°C600°C400°C400°CTF-XRDpatternsofthesurfacesofzirconiagelswhichwereheatedatdifferenttemperaturesandthensoakedinSBFfor14d.605020106050201060502010■CaZrO3cCubic30402/degree30402/degree30402/degreecc■■■■■800°C600°C400°CCa/Zr=1.0Heattemperature(°C)Ca/Zr=0.1Ca/Zr=1.0Ca/Zr=0.3Ca/Zr=0400600800ACCACCATT,MAAC,CaZrO3A:Amorphous,C:CubicZirconia,M:MonoclinicZirconiaT:TetragonalZirconia,○:Apatiteformation涂层凝胶的晶体结构与形成羟基磷灰石的能力Gels’structureandapatiteformingabilityinSBFCompositionofgels（Molarratios）20mApatiteApatiteformationInducedonthesurfaceofzirconiagelinSBF.Zirconiagel（二）碳也是生物惰性材料，与人体亲和性好，无排异反应，可允许人体软硬组织慢慢长入碳的空隙中，而且它还具有优良的机械性能。碳又是构成人体组织的重要元素。从广义上讲，碳和组织是生物相容的，特别是它和血液接触不会导致溶血、血栓及其他对血液的不良影响，已成为制造人工心瓣膜的常用材料。碳材料由于具有优良的耐疲劳性和耐磨损性，因此可以用作为人工心脏瓣膜。据报道LTI-Si碳瓣膜在金属支撑上引起的磨损在4亿次循环后，仅为2m左右的磨损深度，这表明由于磨损原因是不会影响瓣膜寿命的，即使用在年轻的患者身上也是可行的。碳材料制作的人工心瓣膜碳的特点是具有多种不同的结构状。通过制备工艺的控制，可获得不同的结构和特性，同时还可加工为致密的、多孔的、纤维状的、薄膜或编织状的多种形态，并可复合为具有不同性质的材料。医学涉及的碳主要有热解碳(PC)、碳纤维以及其增强的低温各向同性碳(CFRC)和超低温各向同性碳。其中CFRC在具有同等高强度的陶瓷中，是唯一具有准塑性变形特性和接近于自然骨密度和弹性模量的材料。热解碳还被用于心脏起搏器电极、人工耳和眼的制作。利用真空沉积技术，在近于室温的条件下，在聚合物膜上沉积碳，可以用来制成人造血