浅谈吸附法控制VOCs污染

浅谈吸附法控制VOCs污染【摘要】吸附操作已广泛应用于石油化工、有机化工的生产部门，成为一种重要的操作单元。在大气污染控制领域，因为吸附剂的选择性强、能有效分离其他过程难以分开的混合物，以及能有效去除低浓度有毒有害物质而得以广泛应用。本文介绍利用吸附法控制挥发性有机物空气污染、危害以及国内外治理挥发性有机污染物的吸附法技术。吸附法控制VOCs的原理工艺，现状和发展的趋势的介绍是本文的重点。【关键词】吸附法挥发性有机物（VOCs）污染1挥发性有机物（VOCs）的来源及所带来的污染挥发性有机物是常见的室内外空气中普遍存在的一类污染物。它是一类有机化合物的统称，在常温下它们的蒸发速率大，易挥发。所谓挥发性有机物，英文名称为volatileorganiccompounds（VOCs），美国ASTMD3960-98标准将VOC定义为任何能参加大气光化学反应的有机化合物。1989年世界卫生组织(WHO)对总挥发性有机化合物（TVOC）的定义为，熔点低于室温而沸点在50～260℃之间的挥发性有机化合物的总称。VOCs主要成分大致可分为9类：芳香烃、饱和脂肪烃、不饱和脂肪烃/环烷烃、萜烯类、脂肪醇类、醛/酮类、脂肪酸类、脂类以及卤代烃类，荷兰学者Edwards等2001年在对赫尔辛基居室和工作场所的有机污染物调查中共检测到了323种挥发性有机化合物。VOCs是石油化工、制药工业、印刷工业、涂料装饰业、表面防腐、交通运输等行业排放废气中的主要污染物。针对目前我国存在的VOCs污染问题，众多学者进行了研究。研究结果显示：VOCs浓度的高低以及污染物种类与场所有直接关系。公交车、出租车内的VOCs浓度明显高于其他场所，比如酒吧等地，并且该类地方的VOCs主要以芳香烃为主[1]。室内空气中挥发性有机化合物无论是从其组成、来源和毒性都比较复杂，VOCs的浓度随着装修时间的延长逐渐呈现下降趋势。同时还发现，经过装修的室内空气中，检出率最高的是苯、甲苯等苯系物和乙酸乙酯、乙酸丁酯等低分子脂类物质以及环己酮、戊醛等低分子醛酮类和蒎烯类。因此，VOCs污染的防治已经迫在眉睫。2挥发性有机物（VOCs）治理现状及进展从处理方式分，VOCs污染控制技术可分为回收技术和销毁技术。对于较高浓度（5000mg/m3）或者比较昂贵的具有回收价值的污染物一般采用回收技术，主要的回收技术有：吸附、吸收、冷凝、膜分离等。对于中等浓度或低浓度（1000mg/m3）的VOCs一般选择销毁的方法，常见的销毁技术有：燃烧法（直接燃烧、催化燃烧）、生物法（主要是生物过滤、生物洗涤、生物滴虑三种）、光催化降解、电晕法、等离子体技术等等[2]。燃烧法分为直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧等几类，其中直接燃烧法是使VOCs在较高温度下迅速转化为CO2和H2O，直接燃烧法温度一般在1100℃以上。适合于治理高浓度的有机废气，处理VOCs浓度范围在5000-10000mg/m3。生物法处理技术主要针对低浓度、大气量可生物降解的有机废气的治理，生物净化技术就是通过微生物的代谢活动，将废气中的VOCs转化为简单的无机物及细胞组成物质的过程。主要工艺有生物过滤、生物洗涤和生物滴虑。冷凝法是将废气冷却加压，使其达到过饱和状态而冷凝从气体中分离出来的方法。该法对沸点60℃以下的VOCs去除率可达80%-90%。对高沸点VOCs的回收效果较好，对中等和高挥发性VOCs的回收效果不好。该法常作为预处理和前级净化手段。吸收法适于处理大气量（3000-150000m3/h）、中等浓度（500-5000mg/m3）有机废气。它是利用其能与大部分油类物质互溶的特点，常用高沸点、低蒸汽压的油类等有机溶剂作为吸收剂分离含高浓度有机物。吸附技术是利用某些具有吸附能力的物质如活性炭、分子筛、硅胶、多孔粘土矿石、高聚物吸附树脂等吸附剂，吸附有害物质而达到消除污染的目的。吸附技术几乎适用于所有气相污染物，一般用于处理低中浓度的气相污染物[3]膜分离法是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。目前常见的两种分离机理是：气体通过多孔膜的微孔扩散机理和溶解-扩散机理。膜法分离适用于高浓度、小气量和有较高回收价值的VOCs的处理。等离子体通常是指由光子、电子、离子、基态原子、激发态原子以及正离子和负离子6种基本粒子构成的集合体。目前许多专家学者都对其应用于有机废气治理做了相关实验，实验表明，其对苯、甲苯乙烯和哈隆类物质及饮食油烟方面都有着很好的去处效率[2]。3几种吸附技术处理VOCs气体吸附法是利用某些具有吸附能力的物质,如活性炭、硅胶、多孔粘土矿石、高聚物吸附树脂等吸附剂，吸附有害物质而达到消除污染的目的，一般用于处理中、低浓度的气相污染物[3]。吸附效果取决于吸附剂性质、气相污染物种类以及吸附系统的操作温度、湿度、压力等因素。活性炭是常用的一类吸附剂，其具有巨大的比表面积、独特的吸附表面结构特征、较强的选择性吸附能力、良好的催化性能和表面化学性能，在气体污染物的处理方面，尤其在VOCs治理方面具有重要作用。近几年，出现一些新的吸附工艺和设备，如吸附—热再生—催化燃烧净化工艺、吸附—水蒸气再生—溶剂回收净化工艺等，对VOCs的去除效果较为明显。3.1吸附净化工艺介绍3.1.1吸附-水蒸汽再生-溶剂回收净化工艺吸附-水蒸汽再生-溶剂回收工艺是目前最为广泛使用的回收技术，其原理是利用粒状活性炭、活性炭纤维或沸石等吸附剂的多孔结构，将废气中的有机物捕获;当废气通过吸附床时，其中的有机物被吸附剂吸附在床层中，废气得到净化；由于吸附剂的价格较高，需要对其进行脱附再生，循环使用。当吸附剂吸附达到饱和后，通入水蒸汽加热吸附床，对吸附剂进行脱附再生，有机物被吹脱放出，并与水蒸汽形成蒸汽混合物一起离开吸附床。用冷凝器冷却蒸汽混合物，使其冷凝为液体。若有机溶剂为水溶性的，则使用精馏法，将液体混合物分离提纯；若为水不溶性，则用分离器直接分离回收VOCs。具体可见图1。吸附-水蒸汽再生净化工艺，利用吸附剂吸附有机物，然后用蒸汽脱附，最后直接分离或进一步精馏对不溶于水的溶剂，它是常规吸附方法与溶剂回收方法的组合，其特点是操作简单、效率高，适用于中、低浓度、大风量的VOCs废气，但投资较大、水蒸汽消耗大、溶剂回收有时成本高。3.1.2吸附-热再生-催化燃烧净化工艺吸附-催化燃烧工艺是20世纪末发展起来的常规吸附方法与催化燃烧方法的组合工艺。该工艺原理是当吸附剂吸附达到饱和后，用热气流将有机物从吸附剂上脱附下来，使其再生，解吸释放的高浓度VOCs废气送往催化器催化燃烧，燃烧过程中产生的热量，一部分用于预热解吸后的高浓度VOCs废气，另一部分用于热解吸，其典型工艺流程可见图2。该工艺净化度高、适用范围广,适用于中、低浓度、大风量的VOCs废气，但投资大、催化剂容易中毒、不易维修。其中浓缩轮吸附-催化燃烧工艺是目前研究应用的一个典型案例，浓缩轮是一个由装满吸附剂(活性炭、活性炭纤维或沸石)的旋转轮组成，废气从旋转轮上游侧进入浓缩轮的吸附区，其中的有机物被吸附，净化的废气从旋转轮的下游侧排出；同时，另一股流量小得多，但温度较高的脱附气沿废气相反的方向进入浓缩轮的脱附区，脱附已经吸附的有机物。浓缩轮以一定的速度缓慢旋转，这样仅用一台设备即可完成吸附、脱附操作，并使吸附和脱附同时进行，将大气量、低浓度的废气处理，变成小气量、高浓度的废气处理，之后再进到催化反应器燃烧，使设备费用大大降低。3.1.3吸附-水蒸汽再生-溶剂回收净化新工艺如上所述，使用水蒸汽进行脱附的方法，是吸附回收溶剂中最常用的一种方法。在大规模有机废气(溶剂)的处理技术中，水蒸汽的用量很大，因此，新的吸附-水蒸汽再生-溶剂回收净化工艺提出从脱附后的水蒸汽中回收冷凝热，如图3所示，它是利用脱附后的水蒸汽冷凝热产生压力低一些的水蒸汽升压后，再回到脱附操作中使用的方法。使用这种方法，所需水蒸汽的蒸发潜热大部分能够回收，扣除水蒸汽升压所需的能量，还能回收很多能量。另外，为了抑制脱附时发生的酮类VOCs废气的氧化、分解、聚合反应，或酯类VOCs废气的水解反应等对温度依赖性大的溶剂的反应，在减压下用水蒸汽在低温(100℃以下)进行脱附的方式，称为吸附-低温水蒸汽再生-溶剂回收净化新工艺(图4)。该工艺提出水蒸汽再生时与加压高温相反的思想，在脱附过程中采用真空泵降低压力与温度，这种方式能够提高活性炭吸附的安全性，同时提高回收溶剂的质量。3.2吸附剂介绍3.2.1活性炭活性炭的炭粒中有细小的孔——毛细管。这种毛细管具有很强的吸附能力，由于炭粒的表面积很大，所以能与气体充分接触，当这些气体进入毛细管就很容易被吸附，起净化气体作用。活性炭吸附多为物理吸附，过程可逆。当吸附达到饱和后可用热空气或水蒸气脱附，实现活性炭的循环使用。在实际应用中需根据被吸附分子的大小选择不同孔径的活性炭。吸附过程常采用两个吸附器，当一个进行吸附时另一个进行脱附，以保证吸附过程的连续[4]。活性炭吸附法最适合处理浓度为(300～5000)×10-6mg/m3的有机废气，但是也有一定的使用限制。部分含酮、醛、脂等高活性物质会与活性炭反应，使得活性炭炭孔堵塞而无法使用。此外，活性炭容易饱和，导致吸附效率低，频繁更换导致的费用增加也限制了它的推广应用。为了克服上述缺点，人们正在寻找行之有效的活性炭表面改性方法。常用的改性方法有氧化、还原及负载杂原子和化合物等。氧化改性法使用HNO3，H2SO4，HC1，HClO，HF，H2O2和O3等强氧化剂处理活性炭表面，提高酸性基团的含量。研究结果表明，活性炭经盐酸处理后可以提高活性，延长穿透时间。这是因为酸可以去除活性炭中无吸附能力的灰分。但酸的浓度不能太高，否则会破坏活性炭的部分微孔结构，造成吸附性能下降[5]。Chiang等人对活性炭进行臭氧氧化后，增大了活性炭的比表面积。还原改性是对活性炭用H2和N2进行高温处理或氨水浸渍，提高活性炭表面碱性基团的含量，可增强了其对苯酚的吸附能力。负载杂原子及化合物则是通过液相沉积的方法在活性炭表面引入特定杂原子和化合物，增强活性炭的吸附性能。还有Chiang采用Mg(NO3)2和Ba(NO2)2处理活性炭，增加了活性炭对醋酸的吸附容量。为了达到特定的吸附目的，人们还研究出了其它的改性方法。如针对高湿度应用条件，可将活性炭改性为表面疏水。日本的NakanishiYoichiro将活性炭用三甲基氯硅烷汽化处理一定时间后，再撤离气氛，然后在真空下加热活性炭，就可制得表面疏水的活性炭。为了提高活性炭在低温条件下的化学活性，在678—873K的温度下，加入NaOH和K0H(与活性炭的重量比为1～4)，然后再用浓度为1～13mol／L的硝酸处理12～24h，最后用水清洗、干燥，获得了在低温条件下具有较高活性的活性炭。3.1.2活性炭纤维(ACF)活性炭纤维是2O世纪70年代发展起来的一种新型、高效、多功能的纤维状吸附材料，是继粉末状、粒状活性炭之后发展起来的一种新型吸附材料[6]。同以往的活性炭相比，它具有成型性好、耐酸碱、导电性好和化学稳定等特点。它具有大量分布的狭窄和均匀的微孔及巨大的比表面积，,具有较好的吸附容量和吸、脱附速度,且再生容易，表面丰富的官能团使其具有一定的吸附选择性,尤其有利于VOCs。活性炭纤维可加工成任何形状，具有广阔的应用前景。纤维状活性炭是由各种高分子纤维，如纤维素系、丙烯晴系、酚醛系纤维、沥青系、聚乙烯醇系经碳化、赋活处理而制成，具有更有效的比表面。活性炭纤维的孔道比普通活性炭的短，使吸附脱附的速率提高[7]。据文献记载，活性炭纤维的吸附脱附能力为一般粒状、粉末状活性炭的400倍以上。许多工程实践都证明，活性炭纤维对有机废气的吸附可达92%-98％，而且使用寿命长，在同等条件下，其寿命是普通颗粒活性炭的3～4倍，使设备的年均使用费用大大降低。在吸附-催化燃烧法处理大风量低浓度VOCs废气工程中，活性炭纤维将可取代颗粒活性炭、蜂窝状活性炭做吸附剂。粘胶基活性炭纤维（VACF）常被用作VOCs的吸附材料，一方面它对V