激光小角散射

激光小角光散射法研究高分子结晶的方法：光学显微镜、光学解偏振法、电子显微镜、X射线衍射法、激光小角光散射法、差示扫描量热法，但是每一种方法只能提供关于结晶的某一方面的信息。3内容：@简介@基本原理@模型法理论@球晶的结构因素对测定的影响@SALS在高分子结构分析中的应用4激光小角光散射(SmallAngleLaserLightScattering)（SALS或SALLS）20世纪60年代发展起来的高分子结构分析方法。主要应用于结晶性高分子的亚微观结构研究。SALS能表征的高分子结构单元的大小在数百纳米到几十微米之间。下限弥补了光学显微镜的不足。仪器简单、操作方便、测定快速而且不破坏试样，在这个方面优于设备复杂、测定费时且对样品有破坏性的电子显微镜。一.基本原理光源:用波长为632.8nm的氦氖激光;激光经过起偏片后成为垂直偏光，照射在高分子样品上发生散射，散射光经检偏片后由底片或光度计收集记录。散射角θ：为入射光方向和散射光方向的夹角；方位角μ：为散射光在记录平面上的投影与Z轴间的夹角。当起偏片的方向为垂直，检偏方向为水平时，称为Hv散射；当起偏片和检偏片均垂直时，称为Vv散射。6(1)照相法检测器是照相底片，它直接摄下整个散射花样，通过对花样的解析，能得到关于高分子内结构单元的形态信息。但由于底片上像的密度与散射光强不成正比，以及从底片上精确测定光强最大值有困难，因而不利于定量分析。(2)光度计法采用光电倍增管（或光电池）作接收器，将收集到的散射光信息变为电讯号，放大后由记录仪或示波器显示出光强分布曲线。从扫描方式来分有两类：一类是利用接收器的移动进行扫描；一类是利用特殊狭缝光阑的旋转进行扫描。一.基本原理SALS技术可划分为照相法和光度计法两类：7一.基本原理制样要求：SALS的样品制备相当容易，主要的要求是均匀透明，透光率不应小于75%，少量颜料不影响测定。为了消除试样表面不规则引起的散射，可以在试样表面涂上一层浸液（例如硅油），浸液折射率尽可能与试样的折射率相近。纤维样品排列整齐后固定在框架上，涂上浸液后测定。真正的散射光强Ιs与实测的散射光强I’s关系：8二、模型法理论对SALS图的理论解释主要有两种：模型法：适用于有序性高（结晶完全）的体系，统计法：适用于有序性差（无定形或结晶不完全）的体系。(1）Hv散射强度以sinμcosμ的形式随方位角变化。散射花样在μ=45o、135o、225o和315o的位置有最大值，是对称性很好的四叶瓣图形。而Vv散射强度仅在0o和180o有极大值，呈二叶瓣形。(2)散射强度都与V2有关，可见大球晶的散射比小球晶要强得多。(3)Vv散射强度与介质有关，而Hv散射强度与介质无关，因而只有通过Vv散射才能研究介质。二、模型法理论球晶半径：利用某种检测手段，例如对照相法所摄底片上的Hv散射花样图进行光密度测定，可以确定θm，从而计算球晶半径。注意这里R是激光照射到样品上的面积（光斑直径一般约为0.5mm）内所有球晶半径的平均值。μ=45o时Hv散射光强最大，所以一般检测底片时，取此方向测量以减少误差。球晶越大，散射图形越小。θm---光强最大值处的散射角11三、球晶的结构因素对测定的影响（一）球晶间干涉效应的影响当存在两个紧挨的球晶时，会出现带状干涉条纹。球晶距离较大时干涉条纹很细。12三、球晶的结构因素对测定的影响（一）球晶间干涉效应的影响若球晶增多，且任意分布，四叶瓣上会出现斑点。球晶越多，散射图形就越弱，图形越典型。上述情况可以通过改变入射光束直径来检验。光束直径较小（如1.5mm）时，所照射的球晶较少，所以斑点严重；光束较粗（如13mm）时，照射的球晶多，斑点减弱。减少斑点的方法除了增大光束外，较先进的方法是用图像分析仪处理时进行平滑化。13三、球晶的结构因素对测定的影响（二）球晶外形不规整性的影响球晶生长过程中，由于截顶效应而呈多边形。球晶外形的不规整性用截顶效应参数来表征。（三）球晶内部无序性的影响理想球晶的散射强度的角度依赖性是较窄的，而实际球晶则要宽得多。这是由于球晶内部的无序性引起的，即球晶内部晶片的光轴不是统一取向（如沿半径或切向取向），而可以任意偏离。因此将实验曲线与理论曲线相比较，可以得到球晶内部无序程度的信息。SALS在高分子结构分析中的应用一、球晶半径的测定（一）淬火温度对聚丙烯球晶大小的影响可观察到随着冷却温度降低，生成的球晶变小。聚丙烯薄膜在不同温度下淬火的光散射图，可见温度越高，四叶瓣图形越小，即球晶越大。温度再高（如90℃）时由于球晶太大，超过测定范围，只观察到圆对称形散射花样。SALS在高分子结构分析中的应用一、球晶半径的测定（一）淬火温度对聚丙烯球晶大小的影响测得的聚丙烯球晶半径与淬火温度的关系SALS在高分子结构分析中的应用一、球晶半径的测定（二）成核剂对聚丙烯球晶大小的影响添加成核剂能大大改变球晶的尺寸。例：在聚丙烯粉料中混入不同百分比的典型成核剂苯甲酸钠，用转矩流变仪在190℃下混炼样品，然后熔融压片后在25℃水中淬火。通过SALS测定，观察到只要少量成核剂就可以使球晶尺寸大为减小。SALS在高分子结构分析中的应用一、球晶半径的测定（三）聚乙烯熔融过程的测定低密度聚乙烯熔融时Hv散射的变化，观察到熔融过程中球晶大小基本保持不变，但散射强度却逐渐下降，说明球晶内各向异性逐渐减小。SALS在高分子结构分析中的应用二、结晶动力学测定SALS的记录速度比显微镜法快得多，特别是用光度计检测时，因而很便利于结晶动力学研究。等温结晶可在结晶炉或类似的装置中进行。试样先在熔融炉中熔化，然后快速拉进结晶炉中恒温结晶，结晶炉预先置于光路中。SALS在高分子结构分析中的应用二、结晶动力学测定以聚对苯二甲酸乙二醇酯为例，选定在120-220℃范围内进行等温结晶。观察到四叶瓣图形随时间由大到小变化，用光度计扫描时得到球晶线性生长曲线。曲线的斜率为生长速率G。以G对温度作图，就给出了结晶动力学曲线。可见球晶生长速率在175oC附近出现极大值。SALS在高分子结构分析中的应用三、形变球晶的测定在拉伸时球晶都会发生形变，用SALS可以检测高分子材料中球晶的取向，也可跟踪球晶的形变过程。变形球晶的散射图形的形变方向正好与球晶的形变方向相互垂直。可以用球晶半径越少，散射图形越大的原理来说明球晶发生形变后散射图形的形状。因为球晶在伸长方向上半径增大，所以散射图形在这个方向上收缩；反之亦然。SALS在高分子结构分析中的应用三、形变球晶的测定球晶形变越厉害，散射图形也越长。一般认为球晶在小拉伸比时为“仿射形变”，即球晶伸长倍数等于样品伸长倍数。聚丙烯薄膜在80℃水中进行缓慢的热拉伸，薄膜伸长率λ和球晶伸长率λs的关系图。实验结果表明在λ≤2时符合仿射形变的规律。SALS在高分子结构分析中的应用三、形变球晶的测定聚丙烯卷烧丝的测定（又称作初纺纤维）SALS在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射由于球晶中晶片周期性扭转，而在偏光显微镜下可以看到周期性同心消光环的球晶，它们除了有通常的小角散射外，在大角处还可看到一散射极大值。具削光环的截顶聚乙烯球晶正交偏光显微照片（720x）大角散射环分裂成四段弧。对聚乙烯，它们与小角散射一致，在45o方向上，说明是正常球晶，即球晶内分子链取半径方向或切向。SALS在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射25SALS在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射而对聚酯，它们与小角散射不一致，出现在赤道和子午线上，说明分子链与晶片主轴的夹角为45o；同时要使小角散射有正常四叶瓣，晶片主轴应与球晶半径成45o角。SALS在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射聚酯在一定的结晶条件下产生带消光环球晶，能观察到大角散射环。SALS在高分子结构分析中的应用四、带消光环球晶的大角光散射根据大角散射环的宽度和清晰程度，可定性地评价晶片扭转周期的分布宽度和晶片的有序程度。随结晶温度的降低，结晶速度加快，晶片结构的规整性较差。2ρsin(θm/2)=λρ平均环间距，等于晶片扭转周期的一半异常结构球晶有时在小角散射四叶瓣图形上也能观察到。聚对苯二甲酸乙二醇酯在低于135℃结晶时，容易形成一种赤道和子午线方向的四叶瓣图形（图25a），这是由于晶片异常排列与半径成45o（图25b)，或晶片内分子链与晶片主轴成45o角（图25c）的结果。这是典型正球晶和负球晶间的一个中间状态。SALS在高分子结构分析中的应用棒状和碟状结晶可以看作是一维和二维球晶。用SALS法可以方便地辨别球晶的维数。棒晶的典型Hv散射图形也有四个瓣，不过它们的方向在赤道和子午线上，同时光强度从中心向外单调衰减，无极大值；另一方面Vv图形的四个瓣在45o角的方向，也无极大值。SALS在高分子结构分析中的应用五、棒状、碟状结晶的测定SALS在高分子结构分析中的应用五、棒状、碟状结晶的测定棒晶通常出现在分子刚性较大的高分子，如聚四氟乙烯、纤维素、合成多肽和蛋白质等。另外在球晶生长的初始阶段，晶核先生长成棒状结构，因而也出现棒晶的散射图形。360℃熔融1h,自然冷却六、多重结构的光散射球晶尺寸出现双峰，既存在两种半径的球晶，就会同时出现两套四叶瓣的散射图形。SALS在高分子结构分析中的应用SALS在高分子结构分析中的应用六、多重结构的光散射如果材料中存在棒晶和球晶两种亚微观结构的复合，则会出现两种散射图形的叠加。410oC熔融1h,自然冷却七、液晶态的检测向列型高分子液晶的Hv散射图形是圆对称的，胆甾型是四叶瓣形的。SALS在高分子结构分析中的应用SALS在高分子结构分析中的应用七、液晶态的检测高分子液晶取向态特有的织构——条带织构，在SALS中出现类似光栅的衍射斑点，从斑点的光强最大值的散射角θm，即可计算条带宽度dSALS在高分子结构分析中的应用七、液晶态的检测SALS在高分子结构分析中的应用七、液晶态的检测SALS在高分子结构分析中的应用七、液晶态的检测38PBS试样小角激光光散射图样（四叶瓣）39PBS试样小角激光光散射图样（环带球晶）40PP薄膜试样拉伸前后小角激光光散射图样