励杭泉高分子物理重点难点归纳下

高分子物理重点难点归纳北京化工大学励杭泉(下)8.粘弹性1.储能性：能量储存为应变能，无能量损耗(无内阻)2.瞬时性：不依赖时间弹性响应：虎克定律G1.耗能性：能量全部用于克服内阻，无储存2.依时性：形变随时间线性发展粘性响应：牛顿流体定律固体：液体：两种凝聚态存在一个与外力平衡的应变不存在与外力平衡的应变，外力不去，形变不止G理想固体粘性响应粘弹性G理想液体弹性响应????液体固体同为粘弹体，亦有固体、液体之分无阻力：理想弹性体有阻力：粘弹性固体GG固体乎？液体乎？弹性乎？粘性乎？固体乎？液体乎？弹性乎？粘性乎？流动单元无弹性：理想粘流体G流动单元有弹性：粘弹性流体粘弹性固体与粘弹性液体的区别在于分子链是否运动固体中不论粘性响应占多少比例仍是固体液体中不论弹性响应占多少比例仍是液体什么是粘弹性？同时发生弹性响应和粘性响应的性质粘弹性固体与理想固体的区别？结构单元的运动有无内阻粘弹性液体与理想液体的区别？结构单元有无弹性什么是粘弹性材料？同时发生弹性响应和粘性响应的材料(1)能量：部分储为应变能，部分损耗于克服内摩擦(2)依时性：运动对时间(频率)的依赖性弹性、粘性双重响应带来的两个后果：G9.标准线性固体模型Maxwell模型不能模拟交联聚合物G0/0)(teGtG原因：Maxwell模型只能模拟粘弹性液体G0Ge(G0Ge)标准线性固体模型/0)()(teeeGGGtG/0)()(teeGGtGG0Ge(G0Ge)Maxwell模型与弹簧的并联模拟交联聚合物/0)()(teeeGGGtGt,GGe，eG0t/0)()(teeeGGGtGGeG0/0)(teGtG模型与真实曲线的对比/0)()(teeeGGGtG0NeGGMaxwell模型标准线性固体模型10.动态力学响应高分子材料受到一个正弦变化的应变(t)=0sint应力将如何变化?动态粘弹谱仪要点1：应力与应变的关系滞后应力导前于应变，即应变滞后于应力WHY？理想橡胶只受弹性力不受粘滞力G实际材料又受弹性力又受粘滞力G粘弹性固体所谓前后是指相对于平衡态的相位G应变下降段应力低于平衡态理解：应变上升段应力高于平衡态(t)t(t)平衡应力要点2：滞后引起的内耗GddGdddGd环境做功储存的能量损耗的能量形变：回复：释放的储能损耗的能量还给环境00G.滞后环形变阶段G.回复阶段')()()/(GGGtGGG能量储存多少，损耗多少？用两个模量来表征G本质是粘度G'//iGGGtGGG*|G*|=0/0G•cosG•sinG'G''i要点3：内耗的大小内耗来自链段的流动流动多，内耗大；流动少，内耗小流动的多少，取决于作用时间与松弛时间的关系所用时间~1/链段运动的松弛时间为if1/充分流动，但不饱满，损耗低if1/流动不充分，损耗低if1/=充分流动且饱满，损耗最高tG施加交变应变，应力一定导前于应变G随温度变化，内耗出现峰值G随频率变大，内耗出现峰值G与的关系)sin()(0ttGttt/sincoscossinsincos)(0000000000)sincoscos(sin)(0ttt'/sincoscossinsincos)(0000000000Gttt)sincoscos(sin)(0tttNewtonHooke11.第二牛顿区实际聚合物流体流动行为随剪切速率变化，分为三个区loglog第一牛顿区假塑区第二牛顿区实际聚合物流体的粘度第一牛顿区：剪切速率很低，0称零切粘度假塑区：剪切速率越高，表观粘度a越低第二牛顿区：称无穷切粘度？1naKloglog第一牛顿区假塑区第二牛顿区a012.熔体弹性受力状态自然状态根源：熵弹性出口膨胀（巴拉斯效应）膨胀比粘度(Pa.s)10610510410310-1100101102103(s-1)1.81.61.41.21.0De/Dw剪切速率对出口膨胀比的影响Graessley,W.W.1975市售PS毛细管挤出SwellratioDe/D2.01.81.61.41.21.00.11.010100200C160C180C(s-1)w温度对出口膨胀比的影响流动路径对出口膨胀比的影响DirectionofflowIncreasingflowrate熔体破裂Weissenburg(韦森堡)效应小分子液体高分子液体上板还是下板受流体的压力？13.晶片、晶叠与球晶从熔体结晶的晶片不是独立的单元，而是更高级结构的组成部件与单晶片之异同：(1)厚度10nm(同)(2)宽度受限，单向纤状生长(异)(3)以晶迭方式生成，少见单片(异)10nm稀溶液中分子链排入晶格不受限制故晶片呈金字塔状纤状晶片10nm结晶温度越高，晶片初始厚度越大晶片初始厚度为10nm左右退火使晶片厚度随时间增长PET：3.8~5.8nm不同聚合物有不同的晶片厚度sPP：2.6~3.8nm熔体中分子链源源不断向晶片扩散，故除厚度外，宽度长度不同于单晶片G晶片宽度由两个因素控制：杂质扩散dxdcDJGD宽度系数：典型扩散系数D＝108cm2/s，典型G=~104cm/s，则~1m晶叠的形成一般书上没有而必讲的内容晶片间的系带分子链Ldadcdc：晶片厚度da：晶片间距L：长周期Huyskens,P,Groeninckx,P,Vandevyvere,P,1990结晶度=dc/L（1）直径从0.1－1cm（2）结晶度远低于100%（3）由纤维状晶片(晶叠)组成（4）沿径向恒速增长（5）分子链垂直于径向（6）交叉偏振光下可观察到maltese十字球晶Spherulites球晶特征杂质扩散困难，生长面不稳定，造成分支1、含杂质2、体系粘度高生成球晶的两个条件由晶迭生成球晶的过程球晶中的放射状晶叠结构球晶尺寸的数量级概念14.平衡熔点一般书上没有而必讲的内容原因：各种影响因素都离不开平衡熔点熔点的基本影响因素SHTm晶片厚度与熔点的关系uccmmHLTT210熔体纯度与熔点的关系AmmxHRTTln1100过冷度与晶片厚度的关系LHTTLcmc00*2熔点的基本影响因素SHTm35030025020015010050014161820222426Tm(C)Chainatomsinrepeatingunit聚脲聚酰胺聚氨酯聚乙烯聚酯熔体纯度与熔点的关系AmmxHRTTln1100)(11211100VVHRTTummnmmxHRTT21100理想溶液的杂质链端作为杂质非理想溶液的杂质熔融峰经常出肩，甚至是双峰熔融峰有宽度，称作熔限熔点总是高于结晶温度熔点-结晶温度-晶片厚度关系问题解释以下现象：首先要讲清晶片增厚问题123L1L2L3晶片增厚的原因：处于非平衡态332211LLL平衡晶片的尺寸应具有下列关系：332211LLL于是可知表面张力越大，表面法向的尺寸应越大聚乙烯的折叠面表面能为60-70mJ/m2侧面表面能为15mJ/m2，故厚度尺寸应为侧向尺寸的4倍，与实际情况差几个数量级，表明远未达平衡状态，故会自发增厚1.长度、构型、构造等的多分散性2.缠结不允许分子链伸展增厚必须从折叠状态伸展，越伸展越接近平衡态当分子链完全伸展时，“晶片”就达到平衡态这种状态仅存在于理论之中平衡晶片的熔点为平衡熔点，Tm0晶片越厚，熔点越高uccmmHLTT210平衡熔点是厚度为无穷大的晶体的熔点晶片越厚，熔点越高平衡熔点远高于实际样品测定的熔点Thompson-Gibbs公式结晶热力学LHTTLcmc00*2结晶温度越高，初始晶片越厚，熔点越高T/C如在较低温度下结晶，晶片会沿重结晶线增厚2001501005000.000.050.100.150.200.250.300.350.400.45d1c/nm1纯s-PPXs增厚与熔融具有竞争关系，Xs点是增厚的极限增厚现象解释了熔限、出肩、双峰也解释了熔点一定高于结晶温度二次结晶另讨论15.橡塑增韧讲透三点：1.基体分子量越大，引发的银纹越多2.橡胶粒度的影响3.两类形变机理2002040mmR=251.00.500.51.0t=1.21.基体分子量越大，引发的银纹越多主银纹附近伴生次生银纹次生银纹的数量与尺寸取决于裂缝前锋应力裂缝前锋银纹中伸展的链是个网络结构由链束与系带链构成应力低于临界值，即不引发银纹裂缝前锋M大M小分子量越高，系带链越多，银纹强度越高，裂缝前锋释放的应力越少Optimistsconcentrateonplasticdeformationincrazesasasourceoftoughnessorstressreliefinpolymers,whilepessimistsfocusoncrazingasthebeginningofbrittlefracture银纹的两面性2.橡胶粒度的影响橡胶粒子的作用2：终止银纹1：引发银纹粒度小有利粒度大有利大：与银纹厚度相当大橡胶粒子终止银纹虽不能终止银纹，但强化了系带链，可引发更多银纹小橡胶粒子嵌于银纹体内HIPS：银纹厚度：2最佳粒子尺寸：1－10ABS：银纹厚度：0.5最佳粒子尺寸：0.1－1不同基体中银纹厚度不同，故最佳粒子尺寸不同3.两类形变机理橡胶粒子直径(m)厚度3.2mm厚度6.4mm冲击强度(J/m)1600140012001000800600400200000.10.20.3比较两种不同厚度PVC样品的冲击强度小橡胶粒子：引发剪切带剪切带的双重作用：消耗能量终止银纹区别剪切屈服与银纹化的不同贡献同步测量样品的伸长与体积，以体积应变V/V对伸长率作图DilatometerWiretoloadcellCapillaryCylinder,2.2cmdiameter30cmlengthSamplespoolsJoint$$JointBaseplateWater原理：银纹化体积增大剪切屈服体积不变伸长率(%)体积应变V/V(%)5432100123456HIPS，23.4MPa增韧聚丙烯，17.0MPa20C伸长率(%)体积应变V/V(%)432100123456a)ASA，22MPaASA，19MPa增韧PVC，42MPa20C应力对ABS形变机理的影响(20C)伸长率(%)体积应变V/V(%)3210012345634.534.029.728.026.5应变速率对ABS形变机理的影响(20C)伸长率(%)体积应变VV(%)10864200510152025305.51021.41021.41031.41041.4101影响增韧的因素（1）应力与受力史；（2）应变；（3）温度；（4）分子量与分子量分布；（5）橡胶相体积；（6）橡胶粒子的粒度及分布；（7）基体与橡胶的化学本质；（8）分子链取向；（9）银纹化-剪切带相互作用的程度16.手性