过渡金属与配位化学

過渡金屬與配位化學TransitionMetalsandCoordinationChemistry過渡金屬元素的定義‧在週期表上，過渡金屬元素介於鹼金屬(alkali)、鹼土金屬(alkaliearth)與非金屬(nonmetal)之間‧過渡金屬元素的價電子填在d軌域‧第一列過渡金屬元素價電子填在3d軌域‧過渡金屬元素可以存在許多氧化態‧鈧三價與鋅兩價(Sc3+,Zn2+)之電子組態分別為d0與d10不被視為過渡金屬元素[Ar]3d104s2Zn[Ar]3d104s1Cu[Ar]3d84s2Ni[Ar]3d74s2Co[Ar]3d64s2Fe[Ar]3d54s2Mn[Ar]3d54s1Cr[Ar]3d34s2V[Ar]3d24s2Ti[Ar]3d14s2Sc第一列過渡金屬元素的電子組態過渡金屬元素的氧化價數‧過渡元素的氧化價數變化很大‧大部分的過渡元素都有許多不同的氧化價數‧最高的氧化價數可達+8(Os)‧一般穩定的氧化價數是+3+3+2+1Cu+4+3+2+1Ni+5+4+3+2+1Co+6+5+4+3+2+1Fe+7+6+5+4+3+2+1Mn+6+5+4+3+2+1Cr+5+4+3+2+1V+4+3+2+1Ti+3Sc第一週期過渡金屬元素的氧化價數過渡金屬元素的一些物理性質‧電荷與離子半徑比值大;‧金屬質硬密度高;‧沸點與熔點都很高;‧形成的化合物通常具順磁性;‧表現諸多的氧化態;‧形成的離子或化合物有顏色;‧形成的化合物具有催化化學反應性質;‧形成穩定的化合物9061379074207.14Zn746128256710838.92Cu737125273014558.90Ni758125287014958.90Co759126275015357.86Fe717137196212447.20Mn653129267018577.20Cr650135338018905.96V658147328716604.50Ti631164283115412.99ScIonizationenergy/kJmol-1radius/pmb.p./°Cm.p./°CDensity/gcm-3element過渡金屬元素的物理性質配位化合物的例子以[Cu(NH3)4]SO4為例[Cu(NH3)4]2+是陽離子錯合物用中括號括出SO42-是陰離子四個NH3配位基與銅離子copper(II)ion配位.配位數為四中性配位化合物[Co(NH3)4Cl2]配位數是6.有4個中性NH3與2個Cl-配位基.‧配位化合物是路易氏酸鹼(LewisAcid-Base)反應的產物‧中性或陰離子的配位基(ligands)以配位共價鍵(coordinatecovalentbonds)與中心金屬鍵結‧配位共價鍵是形成共價鍵的兩原子中其中的一個原子提供兩個電子形成化學鍵‧一般共價鍵兩原子各提供一個電子彼此共用，來形成化學鍵配位化合物(CoordinationComplex)的定義配位化合物的定義‧配位基是路易氏鹼-至少提供一對電子對給金屬原子或離子.‧配位基又稱為錯合試劑(Complexingagents)‧金屬原子或離子是路易氏酸-接受路易氏鹼提供的電子對‧配位化合物包含中心金屬與周圍之配位基‧中心金屬配位數目(Coordinationnumber)‧配位基可以提供兩個以上原子與中心金屬鍵結配位共價鍵金屬提供空軌域配位基提供電子對形成配位共價鍵電子完全由配位基提供過渡元素的顏色•Cr3+是綠色;Mn3+是紫色;Fe2+是藍綠色;•Co2+是紫藍色;Ni2+是褐色•形成錯合物還有變化•CoCl3•6NH3是橘黃色•CoCl3•5NH3是紫色錯合物的顏色對大部分的錯合物而言，d軌域能量差亦恰巧落在可見光區，所以大部分錯合物都具有顏色，改變配位基就會改變Δo，使激發所需能量發生變化，因而可以產生不同顏色之錯合物葉綠素Chlorophyll大自然中的配位化合物Werner’sTheory•實驗上發現CoCl3•6NH3是橘黃色CoCl3•5NH3是紫色•且前者游離出三個氯離子後者游離出兩個氯離子•過渡金屬有兩種不同形式的價（valence)•一級價（primaryvalence）:金屬離子與相反電荷離子形成離子鍵的能力•二級價（secondaryvalence）：金屬離子與路易士鹼形成錯合物離子的能力一級價與二級價[Cr(NH3)6]Cl3→[Cr(NH3)6]3++3Cl-[CrCl(NH3)5]Cl2→[CrCl(NH3)5]2++2Cl-[CrCl(NH3)5]Cl2隂離子CrNH3H3NNH3NH3NH3H3N3+CrClH3NNH3NH3NH3H3N2+利用二級價形成錯合物陰離子可以被解離二級價中的氯離子不能被解離鈷的配位化合物三價氯化鈷與氨也形成一系列顏色不同的配位化合物SolidColorIonizedCl-ComplexformulaCoCl36NH3Yellow3[Co(NH3)6]Cl3CoCl35NH3Purple2[Co(NH3)5Cl]Cl2CoCl34NH3Green1trans-[Co(NH3)4Cl2]ClCoCl34NH3Violet1cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl配位化合物之命名與數字字首數字代號mono1di2tri3tetra4penta5hexa6hepta7octa8nona9deca10另類字首數字代號bis,tris,tetrakis,pentakis,hexakisExample[Co(NH3)4Cl2]ClTetraamminedichlorocobalt(III)(NH4)2[CuBr4]ammoniumtetrabromocuprate(II)中性配位基的英文命名中性配位基H2O,aquaNH3,ammine(有機化合物使用amine)CO,carbonylNO,nitrosyl下列配位基使用正常名稱C5H5N,pyradineNH2CH2CH2NH2,ethylenediamineC5H4N-C5H4N,dipyridylP(C6H5)3,triphenylphosphineNH2CH2CH2NHCH2CH2NH2,diethylenetriamine陰離子配位基的英文命名陰離子字尾的“e”配位化合物中改為o“或陰離子字尾的“ide”配位化合物中改為o.例如:Cl-,chloride-chloroOH-,hydroxide-hydroxoO2-,oxide-oxoO2-peroxide,-peroxoCN-,cyanide-cyanoN3-,azide-axidoN3-,nitride-nitridoNH2-,amide-amidoCO32-,carbonate-carbonato-ONO2-,nitrate-nitrato(whenbondedthroughO)-NO3-,nitrate-nitro(whenbondedthroughN)S2-,sulfide-sulfidoSCN-,thiocyanate-thiocyanato-SNCS-,thiocyanate-thiocyanato-N-(CH2-N(CH2COO-)2)2,ethylenediaminetetraacetato(EDTA)配位化合物的英文命名Thenamesofcomplexesstartwiththeligands,theanioniconesfirst,followedwithneutralligandsandthemetal.Ifthecomplexisnegative,thenameendswithate.AttheveryendaresomeRomannumeralsrepresentingtheoxidationstateofthemetal.[Co(NH3)5Cl]Cl2,Chloropentaamminecobalt(III)chloride[Cr(H2O)4Cl2]Cl,Dichlorotetraaquochromium(III)chlorideK[PtCl3NH3],Potassiumtrichloroammineplatinate(II)PtCl2(NH3)2,DichlorodiammineplatinumCo(en)3Cl3,tris(ethylenediamine)cobalt(III)chlorideNi(PF3)4,tetrakis(phosphorus(III)fluoride)nickel(0)配位基•配位基中提供電子對的原子叫作donoratom‧水的氧原子和氨的氮原子都是donoratom•配位基有兩個以上的原子提供電子對稱為螯合配位基可以取代•Metalcomplex•Coordinationsphere•Ligands•Metalchelate乙二胺螯合配位基各種螯合配位基EDTA(ethylenediamminetetraacetateion)用兩個氮原子與四個帶負價的氧原子螯合可以有六個原子與金屬螯合與金屬形成非常穩定的八面體結構化合物Coordinationreaction•Lewisacid-basesubstitution•MetalisLewisacid,andligandsareLewisbases.•βm=K1K2‧‧‧Km•Stabilitiesofcoordinationcompounds:moreaciditymetalandbasicityligands配位化合物的異構物(Isomers)結構異構現象(Structureisomerism)‧結合異構現象（linkageisomerism）z配位異構現象（coordinationisomerism）[Cr(NH3)5SO4]Brv.s.[Cr(NH3)5Br]SO4[Co(NH3)5NO2]2+v.s.[Co(NH3)5(ONO)]2+立體異構現象(Stereoisomerism)‧幾何異構現象（geometricalisomerism）‧順-反異構現象（cis-transisomerism）z光學異構現象（opticalisomerism）z鏡像異構物（enantiomers）鏡像異構物（enantiomers）non-superimposablemirrorimagesenantiomerchiral一般配位化合物的結構八面體Octahedral四面體Tetrahedral平面四邊形Squareplaner結晶場論(Crystal-fieldtheory)•基礎觀點：金屬為一帶正電之點電荷配位基為一帶負電之點電荷金屬與配位基之間的鍵結只考慮正負靜電之離子鍵結•錯離子形成時，不同d軌域能量會變化•d軌域能量變化與磁性及顏色的關係•eg與t2g軌域量比較：tetrahedral、octahedral、squareplanar•擴充定域鍵結電子模型(TheLocalizedElectronModel)的概念八面體之結晶場Octahedralcrystalfieldd軌域與配位基之空間關係八面體錯合物金屬五個d軌域之分裂•能量分裂表示為Δ，10Dq•電子傾向佔據較低能量的軌域自由離子離子在圓球形對稱之電場影響之下因斥力能量升高d軌域分裂為兩群eg(包含dz2與dx2-y2)與t2g(包含dxydyz與dzx)配位場穩定能Ligand-fieldstabilizationenergy(LFSE)+P+3P+2P+p+2p+3p錯合物的顏色對大部分的錯合物而言，d軌域能量差亦恰巧落在可見光區，所以大部分錯合物都具有顏色，改變配位基就會改變Δo，使激發所需能量發生變化，因而可以產生不同顏色之錯合物配位化合物的光譜[Ti(H2O)6]3+的光譜t2g1eg0–t2g0eg1紫外光與可見光吸收光譜有以吸收峯最大值在20300cm-1相對於d軌域分裂中∆0=243kJ/mol.1000cm-1=11.96kJ/molor2.86kcal/molor0.124eV配位基的光譜序列•光譜序列(Spe