配合物的不稳定常数和稳定常数

第一节配合物的基本概念第二节螯合物第三节配合物的稳定性第四节配合物形成时的性质变化本章讲解内容§4§3§2§1第一节配合物的基本概念1-1配合物的定义CuSO4＋4NH3＝[Cu(NH3)4]SO4配合物的形成深蓝色晶体加入酒精过滤把纯净的深蓝色的硫酸四氨合铜晶体溶于水，分成三分，进行如理实验：（1）用pH试纸测定酸碱度：pH=7说明没有明显NH3，（2）加入稀NaOH时无沉淀生成，说明无简单Cu2+离子（3）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生成，示有SO42-离子+§4§3§2§1铜氨溶液的组成由以上实验事实可以推知，在铜氨溶液中，无简单Cu2+离子，有简单SO42-离子，无大量NH3，根据进一步的实验（元素含量分析）可以得出铜氨晶体的组成为[Cu(NH3)4]SO4配合物的定义配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位（空轨道）的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。简单地说，配合物是由中心原子和配位体组成的，中心原子和配位体具有一定的比例和一定的空间构型。Cu2++4NH3==Cu(NH3)42+铜氨配离子Cu2+NH3NH3NH3NH3§4§3§2§11-2复盐与配合物的区别复盐KCl·MgCl2·6H2O配合物[Cu(NH3)4]SO4电中性配合物——如Fe(CO)5、Co(NH3)3Cl3配离子——Cu(NH3)42+、Ag(CN)2-配酸H2[PtCl6]、配碱[Cu(NH3)4](OH)2、配盐[Cu(NH3)4]SO4（这些都可电离出配离子）配合物K+,Cl-,Mg2+溶于水[Cu(NH3)42+,SO42-溶于水复盐在溶液中电离出的离子全部是简单离子配合物在溶液中存在复杂基团固态都具有固定的组成和晶体结构。§4§3§2§11-3配合物的组成Cu2+NH3NH3H3NH3NSO42-内界[Cu(NH3)4]2+外界SO42-配合物[Cu(NH3)4]SO4配位体:NH3配位原子:N中心原子:Cu2+一、配位体和配位原子配位原子——可以给出孤电子对的原子称为配位原子；配位体——含有配位原子或者π电子对的离子或者分子称为配位体。简称配体。常见配体：:NH3、H2O:、:Cl-、:I-、:CN:-、:CNS:-、：NH2—CH2—CH2—H2N：CH2＝CH2、配位原子一般是如下原子：卤素原子（X）、O、S、N、P、C。§4§3§2§1配体的分类单齿配体──指只有一个配位原子的配体。如NH3、H2O、卤离子等多齿配体──与中心离子结合（配位）的配位原子不止一个的配位体称多齿配体。如：乙二胺（*NH2─CH2─CH2─H2N*）（双齿配体）、氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3）(四齿酸体)、EDTA（四乙酸乙二胺）（六齿配体）二、配位数与中心原子结合的配位原子的数目称为中心原子的配位数。如：[Cu(NH3)4]2+：Cu2+的配位数是4[Fe(H2O)6]3+：Fe3+的配位数是6。[Co(en)3]3-：Co3+的配位数是6。一般说来，金属离子的半径越大，电荷越高，配位数越大。配位数=配位原子数单齿配体：配位数=配体数双齿配体：配位数=配体数×2C—CH2—N—CH2—CH2—N—CH2—COOOO224-EDTA（Y4-）的结构简式§4§3§2§1三、配合物的中心原子提供空价电子轨道与配位体形成配位键的金属离子可原子称为配合物的形成体（又称中心离子或中心原子）。配合物依据中心原子的分类单核配合物──只有一个中心原子的配合物称单核配合物。如[Cu(NH3)4]SO4多核配合物──含有不止一个中心原子的配合物称多核配合物。金属族状配合物──多核配合物中，两个中心原子直接成键结合的配合物称金属族状配合物。NiNiNH2—H2NNH2—H2N金属族状配合物[Co2(CO)8]的结构Cu2+NH3NH3NH3NH3§4§3§2§11-4配合物的命名把配离子看作是一个特殊原子团，那么配合物的命名与普通无机物的命名方法是相同的。主要是要掌握好配合物内界的命名方法。配离子的命名的顺序配体的数目和名称(无机配体(阴离子·阳离子·中性分子)·有机配体合金属离子(用罗马数字表示金属离子的氧化数或用阿拉伯数字表示配离子的电荷)同类配体不止一个时，按配位原子的英文字母顺序排列。[Cu(NH3)4]2+[Cu(NH3)4]SO4[Fe(CN)6]3-K3[Fe(CN)6]H2[SiF6][Co(NH3)5(H2O)]Cl3四氨合铜(Ⅱ)配离子硫酸四氨合铜(Ⅱ)六氟合硅（Ⅳ）酸(阳离子只有氢离子时,不写阳离子名称)六氰合铁(Ⅲ)酸钾(阳离子和配阴离子之间加个“酸”字六氰合铁(Ⅲ)配离子三氯化五氨·一水合钴(Ⅲ)§4§3§2§1化学式相同但配位原子不同的配体，名称不同:NO2硝基:ONO亚硝酸根:SCN硫氰酸根:NCS异硫氰酸根一些习惯叫法[Cu(NH3)4]2+铜氨配离子[Ag(NH3)2]+银氨配离子K2[PtCl6]氯铂酸钾等。K3[Fe(CN)6]铁氰化钾(俗名赤血盐)K4[Fe(CN)6]亚铁氰化钾(俗名黄血盐)配离子与异号离子形成中性物质时，配离子要用中括号括起来，表示它是配合物的内界，只是表示配离子时，中括号可以省略。注意§4§3§2§1命名下列配合物：1、[Co(NH3)6]Cl3;2、K2[Co(NCS)4];3、[Co(NH3)5Cl]Cl2;4、[Pt(NH3)2Cl2];解：1、三氯化六氨合钴(Ⅲ)2、四异硫氰合钴(Ⅱ)酸钾3、二氯化一氯·五氨合钴(Ⅲ)4、二氯·二氨合铂(Ⅱ)练习§4§3§2§1如何命名下列配合物？它们的配位数各是多少？（1）[Co(ONO)(NH3)3(H2O)2]Cl2（2）[Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)]拓展解：（1）二氯化亚硝酸根·三氨·二水合钴(Ⅲ)；配位数是6。（2）一羟基·一草酸根·一乙二胺·一水合铬（Ⅲ）；配位数是6§4§3§2§1第二节螯合物往硫酸镍溶液中加入少量氨水，再滴入几滴丁二酮肟，可观察到鲜红色的沉淀。让我们解释这个实验事实。2一个配体用两个配位原子与中心原子配位形成环状结构的配合物称为螯合物，也叫内配盐。螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深的颜色和较低的溶解度。在螯合物中，环数越多，稳定性越强，五元环（环上的原子数目）和六元环的稳定性最强。形成螯合物的配体大多数是有机物§4§3§2§1请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？[Ni(NH3)6]SO4易溶于水,呈蓝色溶液。[Ni(en)3]SO4不溶于水,呈紫色沉淀。§4§3§2§1第三节配合物的稳定性3-1配离子的稳定性一、配合物的不稳定常数和稳定常数与弱电解质类似，配合物在溶液中也存在着离解平衡，同样可以用平衡定律表示Cu(NH3)42+Cu2+＋4NH3[Cu2+][NH3]4K不稳＝────--[Cu(NH3)42+]Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+K稳＝────--[Cu2+][NH3]4[Cu(NH3)42+]1所以K不稳==————K稳配合物的K不稳越小，其稳定性越强§4§3§2§1二、逐级稳定常数Cu2+＋NH3Cu(NH3)2+K1＝——————————[Cu(NH3)2+][Cu2+]×[NH3]Cu(NH3)2+＋NH3Cu(NH3)22+K2＝————————————[Cu(NH3)22+][Cu(NH3)2+][NH3]多配位数配合物的生成是分步进行的，如：Cu(NH3)22+＋NH3Cu(NH3)32+K3＝————————————[Cu(NH3)32+][Cu(NH3)22+][NH3]Cu(NH3)32+＋NH3Cu(NH3)42+K4＝————————————[Cu(NH3)42+][Cu(NH3)32+][NH3]K稳＝K1·K2·K3·K4lgK稳＝lgK1＋lgK2＋lgK3＋lgK4由此可以得出第一级稳定常数第二级稳定常数第三级稳定常数第四级稳定常数K1、K2、…称为逐级稳定常数Cu2+＋4NH3Cu(NH3)42+§4§3§2§13-2稳定常数的应用一、判断配位反应进行的方向例判断下列反应进行的方向:Ag(NH3)2+＋2CN-Ag(CN)2-＋2NH3可以看作是下列两个反应的总和：Ag(NH3)2+Ag+＋2NH3K1＝——————————1K稳,Ag(NH3)2+Ag+＋2CN-Ag(CN)2-K2＝K稳,Ag(CN)2-K＝————————————==K1·K2=————————原反应的平衡常数为：[Ag(CN)2-][NH3]2[Ag(NH3)2+][CN-]2K稳,Ag(CN)2-K稳,Ag(NH3)2+查表求K稳,Ag(NH3)2+==1.7×107K稳,Ag(CN)2-==1.0×1021所以K=5.8×1013平衡常数很大，说明上述反应很完全。§4§3§2§1二、计算溶液中有关离子的浓度例1在1ml0.04mol·L-1AgNO3溶液中，加入1ml2mol·L-1NH3，计算在平衡后溶液中的Ag+浓度。解：设平衡时[Ag+]＝xAg+＋2NH3Ag(NH3)2+混合初时浓度(mol·L-1)0.0210反应平衡浓度(mol·L-1)x1-2×(0.02-x)0.02-x查表：K(稳，Ag(NH3)2+)＝1.7×107K较大,说明x很小,所以[NH3]=0.96mol·L-1[Ag(NH3)2+]≈0.02解得:x＝1.28×10-9(mol·L-1)答:溶液中Ag+离子的平衡浓度是1.28×10-9mol·L-1K=————————=——————=1.7×107[Ag(NH3)2+][Ag+][NH3]20.02x×0.962§4§3§2§1三、讨论难溶盐生成或溶解的可能性例2100ml1mol·L-1NH3中能溶解固体AgBr多少克?例２解：1AgBrAg+＋Br-Ksp＝7.7×10-132Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K稳＝1.7×1071＋2得：AgBr＋2NH3Ag(NH3)2+＋Br-K＝Ksp·K稳＝1.31×10-5设平衡时溶解的AgBr浓度为xmol·L-1，则：[Br-]＝[Ag(NH3)2+]＝xmol·L-1[NH3]＝1-2x≈1mol·L-1x2K=───＝1.31×10-512∴x＝3.62×10-3mol·L-1AgBr的式量为188，100ml1mol·L-1NH3溶解的AgBr是：3.62×10-3×188×0.1＝0.68(g)§4§3§2§1四、计算电极电势例四计算[Ag(NH3)2+]＋eAg＋2NH3体系的标准电势。已知：[Ag(NH3)2]+的K稳=1.7×107;E0(Ag+/Ag)=0.8V解：[NH3]＝[Ag(NH3)2+]＝1mol·L-1时Ag+＋2NH3Ag(NH3)2+K稳=——————————=————＝1.7×107Ag(NH3)2+[Ag+][NH3]21[Ag+][Ag+]＝5.9×10-8mol·L-1所以[Ag(NH3)2+]＋eAg＋2NH3E°([Ag(NH3)2+]/Ag)＝E(Ag+/Ag)==E°(Ag+/Ag)＋0.0592lg[Ag+]＝0.81＋0.592lg(5.9×10-8)＝0.38(V)在标准状态下，[Ag(NH3)2+]和[NH3]浓度为1mol·L-1§4§3§2§1第四节配合物形成时的性质变化一、颜色变化颜色的变化又常常是某种配合物的特征变化，常用于金属离子的鉴定Fe3+＋nSCN-====Fe(SCN)n(n-3)-(红色)Cu2+＋4NH3====Cu(NH3)42+(深蓝色)丙酮Co2+＋4SCN-=====Co(SCN)42-(蓝色)§4§3§2§1二、溶解度的改变难溶物配合剂配合物+金属离子+阴离子KspK稳K=KSP·K稳HgI2(红色,s)＋2I-＝HgI42-(无色)AgCl(白,s)＋2NH3＝Ag(NH3)2+(无色)Au(s)＋HNO3＋4HC