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稀土发光材料的研究现状及应用[摘要]:概述了稀土发光材料的优点，介绍了稀土发光材料的应用领域和制备方法，并对稀土发光材料未来发展进行了展望。[Abstract]:Outlinestheadvantagesofrareearthluminescentmaterials,introducesthefieldofapplicationofrareearthluminescentmaterialandpreparationmethod,andthefuturedevelopmentofrareearthluminescentmaterialsisprospected.1.引言在稀土功能材料的发展中，尤其以稀土发光材料格外引人注目。稀土因其特殊的电子层结构，而具有一般元素所无法比拟的光谱性质，稀土发光几乎覆盖了整个固体发光的范畴，只要谈到发光，几乎离不开稀土[1-7]。稀土元素的原子具有未充满的受到外界屏蔽的4f5d电子组态，因此有丰富的电子能级和长寿命激发态，能级跃迁通道多达20余万个，可以产生多种多样的辐射吸收和发射，构成广泛的发光和激光材料。随着稀土分离、提纯技术的进步，以及相关技术的促进，稀土发光材料的研究和应用得到显著发展[8-12]。发光是稀土化合物光、电、磁三大功能中最突出的功能，受到人们极大的关注[13-14]。就世界和美国24种稀土应用领域的消费分析结果来看，稀土发光材料的产值和价格均位于前列[15]。中国的稀土应用研究中，发光材料占主要地位[16]。2.稀土发光材料2.1稀土发光材料及其优势[17]15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素。钇和镧系元素的区别是:它的4f能级中没有电子，O层(5S能级)中只有两个电子，P层中也没有电子。稀土原子具有相同的最外层电子结构s2，在内层的4f轨道内逐一填充电子，所以稀土元素及稀土离子表现出相似的化学性质。无论稀土元素作为发光材料的基质、还是激活剂、敏化剂等成分的发光材料都称为稀土发光材料。稀土发光材料的优越性在于它的特征光学性质，着主要归因于稀土离子有不完全充满的4f层的存在。对于稀土离子而言，其光谱特征表现为稀土族中间元素的发射与吸收谱峰形状主要是线状的，而两端元素(Ce，Yb)则是连续的。在光谱的远紫外区所有的稀土元素都有连续的吸收带，这对应于外层电子的跃迁。线状光谱是4f层中各能级之间电子跃迁的结果，而连续谱则是4f层中各能级与外层各能级之间电子跃迁产生的。以稀土离子(元素)为激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的稀土发光材料表现出如下的优点[18]:1)稀土元素4f电子受外层S轨道和P轨道的有效屏蔽，4f能级差极小，f-f跃迁呈现尖锐的线状光谱，发光的色纯度高；2)荧光寿命跨越大，从纳秒到毫秒6个数量级；3)稀土离子激活的发光体容易实现掺杂和敏化；4)与一般元素相比，稀土元素4f电子层构型的特殊性使其化合物具有多种荧光特性；5)吸收激发能量的能力强，转换效率高。6)亮度高、耐烧伤、化学稳定好，而且其制备工艺简单。现在已经查明的具有未充满的4f电子的13个(从Ce3+到Yb3+)三价稀土离子到4fn(n=1～13)组态中，一共就有1639个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达192177个，使稀土发光材料的吸收、激发和发射光谱展现出范围宽且内涵丰富的光学光谱和发光特性，从真空紫外延伸到近红外光谱区，构成取之不尽的光学宝库，但目前只有48个跃迁用于激光和为数很少的跃迁适用于发光材料。2.2稀土发光材料的发展[19-25]上世纪60年代稀土发光问世。国际上稀土分离技术得到突破，导致了高效红色荧光粉YV04:Eu3+和Y2O3:Eu3+的发明。与此同时，科学家们还进行着三价稀土离子的4f-4f能级跃迁、4f和5d能态及电荷转移态的基础研究工作，完成了三价稀土离子位于5000cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置的基础研究工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级。这是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。70年代初，由KoedamM等人通过对人眼色觉的研究，从理论上推出:如果将蓝、绿、红(波长分别为440nm,545nm,610nm)三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合，可制成高效率、高显色性荧光灯。在这一时期，人们较为系统地认识三价和二价稀土的光学特性，如二价稀土离子的4f-4f,4f-Sd能级跃迁、多光子效应(即现在所谓的量子剪裁)、离子间无辐射能量传递等。从而形成稀土离子的光谱学、晶体场理论、能量传递机理等系统理论，为稀土发光材料今后的发展奠定了基础。在80年代问世了X射线存储荧光粉，它利用光致发光的原理，可以使X射线照相的灵敏度提高40倍。第二代以Eu2+离子激活的铝酸盐长余辉材料，由于其耐热、耐腐蚀和化学性能稳定等优点，而广泛用于涂料、艺术品、发光油墨等领域。近几年来，对量子剪裁和真空紫外光谱的研究，是人们对材料的光学性质和微观结构认识进一步深化，并且可能导致其新现象的发现。以往被证实和被研究的绝大多数发光材料吸收一个光子，发射少于一个光子，因而其量子效率q100%。长期以来，人们期望q100%，且发射尽可能在可见光谱区。由串级多光子发射效应、无辐射能量传递和交叉驰豫效应可以实验这种愿望。利用高能光子下转换，把真空紫外激发(吸收)光子剪裁成两个和以上的可见光子，可实现q100%。在进入新世纪后，稀土发光材料科学和技术成为今后占主导地位的平板显示、第四代新照明光源、现代医疗电子设备、更先进的光纤通信等高新技术的发展和创新可靠的依据和保证。所以，充分综合利用我国稀土资源库，发展稀土发光(荧光)材料是将我国稀土资源优势转化为经济和技术优势的具体的重要途径。2.3YPO4：Pr3+稀土荧光粉的结构特点和发光性能2.3.1YPO4的结构特点[26]稀土磷酸盐REPO4有两种结构类型，第一种属单斜晶系，RE=La-Gd；第二种属四方晶系，RE=Tb-Lu，Y，Sc。X衍射实验表明YPO4为四方晶系磷钇矿结构，空间群为D194h，在Pr3+离子掺杂时Pr3+取代Y3+占据D2d点对称性格位。YPO4是个宽带隙(50000cm-1以上)材料，因此是良好的发光体基质材料。拉曼和红外光谱显示YPO4中声子能量扩展到900-1000cm-1，在500-800cm-1之间存在一个带隙。PO4基团内部的高能量的光学声子与稀土离子的相互作用可能和低能量的声子不同，所以与稀土三卤化物不同，在YPO4中能量差在2500cm-1以下的两个能级之间往往看不到它们的发射。如图1所示为磷酸钇晶体的单胞晶体图，一个晶胞中有二十四个原子，每个钇原子被八个氧原子包围，八个氧原子形成两个畸形的四面体，处在四个氧原子形成的四面体中心的是一个磷原子。每四个磷酸钇非对称单元形成一个四方单胞，其中十二面体YO8和四面体PO4以共边的方式交替相连，沿c轴方向形成直链。四面体PO4中的六条棱和十二面体YO8的二十条棱中的六条棱共用，并且其中有两条棱是互相垂直的。在四方相掺杂磷酸钇当中，通常情况下，钇离子的位置容易被掺杂离子所取代。图1.磷酸钇晶体的单胞晶体图2.3.2Pr3+、Y3+稀土离子特点[27]发光的本质是能量的转换，稀土之所以具有优异的发光性能，就在于它具有优异的能量转换功能，而这又是其特殊的电子层结构决定的。镨和钇的原子电子层结构分别为：Pr1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f35s25p66s2或[Xe]4f36s2Y1s22s22p63s23p63d104s24p64d15s2或[Kr]4d15s2钇（Y）4f层电子为0，为全空结构，因此，这种YPO4基质不产生f-f跃迁，就不会产生无辐射跃迁而消耗能量。镨(Pr)的电子组态为(4f36s2)，三价稀土Pr3+的外层电子组态为4f2，最低激发态是1D2，通常都是从这里开始向下跃迁，产生发光。它在3P0能级激发下室温时的四个发射峰位分别为：618nm、595nm、612nm、649nm。3.荧光粉的制备方法[28-33]3.1高温固相烧结法高温固相反应法是合成荧光粉应用最早和最多的方法，是目前工业生产PDP用荧光粉的方法。该法是将高纯度的各种原料进行机械粉磨、混合、预处理后，在还原气氛，一定温度下烧结，冷却后即得产品的一种方法。但固相合成法存在合成温度高，颗粒尺寸大切粒度分布不均，难以获得组成均匀的产物，易形成杂相等缺点。3.2溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是较为常用的合成纳米发光材料的方法，胶体化学的发展促进了溶胶-凝胶法的广泛应用。胶体合成的基本规则依赖于控制三个主要的过饱和状态中化合物溶液的进化步骤：固相的成核作用、稳定胚芽生长和它们在强范德华吸引力影响下的聚集。传统的溶胶-凝胶法一般采用有机金属醇为原料，通过水解、缩聚和干燥、烧结等过程得到纳米材料。目前溶胶-凝胶法的起始原料比较灵活多变，许多无机盐也可用子先驱物。如纳米晶发光粉Y2SiO5:Eu可以用Y(NO3)3、Eu(NO3)3和Si(OCH3)4作为起始物，通过溶胶-凝胶方法制备。3.3水热法水热法是指在特制的反应器（高压釜）中，一般以水溶液作为反应体系，通过将反应体系加热至临界温度（或接近临近温度），在反应体系中产生高压环境而进行无机合成与材料制备的一种方法。在水热法的基础上，以有机溶剂代替水，采用溶剂热反应来制备纳米材料是水热法的一种重大改进，可用于一些非水反应体系的纳米材料制备，从面扩大了水热技术的适用范围。水热法是一种高效的合成发光材料的方法，对低维纳米材料的形状与物相控制方面具有重要应用。通过高压釜中水热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。在水热过程中可制备出相均匀、纯度高、晶型好、单分散形状及大小可控的纳米微粒，并可以得到介稳相的纳米材料。3.4沉淀法沉淀法是制备纳晶体材料最常用的方法之一，也是湿化学合成纳米晶材料最早采用的一种方法。沉淀法的基本原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂（OH-、C2O42-、CO3-、H2PO4-等）后，或于一定温度下使溶液发生水解形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，并将溶剂和溶液中原有的阴离子洗去，经热分解或脱水即得到所需的产品。沉淀法包括共沉淀法和均匀沉淀法：1)共沉淀法含多种阳离子的溶液中加入沉淀剂后，所有离子完全沉淀的方法称共沉淀法。共沉淀法又可分为单相共沉淀和和混合物的共沉淀。a.沉淀物为单一化合物或单相固溶体时，称为单相共沉淀。b.沉淀产物为混合物时，称为混合共沉淀。均匀沉淀法在沉淀的溶液中加入某种试剂，此试剂可在溶液中以均匀速率产生沉淀剂的离子或改变溶液的pH值，从而得到均匀的沉淀物，这就是均匀沉淀法。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢的生成，从而克服了由外部向溶液中加沉淀剂而造成沉淀剂的局部不均匀性，结果沉淀不能在整个溶液中均匀出现的缺点。4.结语素有材料中的“调味剂”之称的稀土元素，为发光材料的发展提供了丰富的资源，其价值与应用日益受到广泛的关注。稀土发光材料的研究已成为21世纪化学与化工重大课题的一个主攻方向，稀土发光材料在人们的日常生活中作用越来越重要。主要体现在：1)稀土元素特殊的发光机理为研究发光材料提供了明确的方向。因为其发光主要是由于其电子层中的f-f和f-d的跃迁产生的，因此，对稀土发光材料的这些电子层的电子排布规律做进一步的研究，必将会有许多新的发现。2)探索和建立稀土发光材料完善的理论体系。通过更广泛、丰富的实验研究，在能级结构技术和能量传递理论方面获得重大突破。3)探索稀土发光材料新的制备方法。各种制备技术的优缺点各异，将各种方法优化组合可以扬长避短，多种制备方法的复合是合成稀土发光材料发展方向之一。4)稀土发光材料纳米化将为研发出更多新型发光材料提供机会。可以预期纳米稀土发光材料将在光电子学和光子学发展中发挥重要的作用。5.参考文献[1]黄以万,肖兵.稀土发光材料的研究与应用展望[J].矿产保护与利用,2008,06:51-54.[2]刘荣辉,黄小卫,何华强,庄卫东,胡运生,刘元红