分析化学课件-氧化还原滴定法

第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法氧化还原滴定法是利用氧化还原反应的滴定分析方法。氧化还原滴定比酸碱滴定复杂的多。有些氧化还原反应的Kt很大，但并不表示能用于滴定分析，因为有些反应速率很慢；有些反应机理复杂，反应分步进行；还有些反应伴随着副反应，因此，除了从反应的平衡常数来判断反应的可行性外，还应考虑反应速度，反应机理和反应条件等问题。本章内容7.1氧化还原反应的方向和程度7.2氧化还原反应的速度7.3氧化还原滴定7.4氧化还原滴定的预先处理7.5常用的氧化还原滴定法氧化还原反应—电子的转移Ox+ne=Red接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂;给出电子倾向越大的物质是强的还原剂;接受（给出）电子倾向的大小---电极电位.一、条件电位7.1氧化还原反应的方向和程度Nernst方程式标志氧化（还原）剂的强弱越大，氧化态是越强的氧化剂越小，还原态是越强的还原剂0.059(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)lg(Red)ana25℃时:(标准电位）.与温度t有关.(Ox)(Ox/Red)(Ox/Red)ln(Red)RTanFa实际上知道的是各种物质的浓度而不是活度,因此必须引进相应的活度系数(Ox),(red)。a(Ox)=(Ox)[Ox],a(Red)=(Red)[Red]redox,如果考虑还有副反应发生，还必须引进相应的副反应系数7.1氧化还原反应的方向和程度(标准电位）a(Ox)=a(Red)=1时，0.059lg(Ox)(Red)aanc(浓度电位）(Red)[Red]0.0590.05(Ox)[Ox]9lglgnn7.1氧化还原反应的方向和程度一般可知氧化剂和还原剂的分析浓度cOxRCed(Red)0.0590.05(Ox9lg)lgccnn若有副反应发生：][][lg0592.0lg05920)()(redoxnn.redox(标准电位）c(浓度电位）(条件电位）有副反应发生时电对的电位为称条件电位,表示c(Ox)=c(Red)时，电对的电位与温度t有关,也与介质条件(I,)有关.部分数值可查表.0.059(Ox)lg(Red)cnc　=+二、氧化还原反应进行的程度111222(Ox)(Red)=(Ox)(Red)ppccccKp2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2氧化还原反应的条件常数K7.1氧化还原反应的方向和程度例1：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+(0.5mol·L-1H2SO4介质中)(Ce4+/Ce3+)=1.45V(Fe3+/Fe2+)=0.68V1.45-0.68lg==13.050.059K3+3+6.52+4+(Fe)(Ce)==10(Fe)(Cs:)pecccc3+2+(Fe)(Fe)cc=(Fe3+/Fe2+)+0.059lg4+3+(Ce)(Ce)cc达平衡时：(Ce4+/Ce3+)+0.059lgccKcc3+3+4+2+4+3+3+2+((Ce/Ce)-(Ce)(Fe)(Ce)(FFe/Fe)=lg=lg0.)09e5例2：计算在1mol·L-1HCl中以下反应的K4+2+3+2+19.02Sn0.70-0.142(Fe)lg=lg==19.0(Fe)0.059Sn=10ccKccK2Fe3++Sn2+=2Fe2++Sn4+解:3+2+4+2+(Fe/Fe)=0.70V,(Sn/Sn)=0.14V已知：2+3+4+2+2(Sn)=(Fe),2(Sn)=(Fe)ccccsp：3+2+2+4+(Fe)/(Sn)=(Fe)/(Sn)=2/1cccc2+3+4+2+(Fe)/(Fe)=(Sn)/(Sn)cccc2+6.33+32+3+(Fe)lg=19(Fe.0(Fe))=10(Fe)ccccsp时，未被还原的Fe3+仅为：反应完全度：3+-6.3-4.32+3+(Fe)=10=10%(Fe)+(Fe)ccc(1)n1=n2=162121(Ox)(Red)10(Red)(Ox)ccKcc120.059=lg0.35V1K7.1氧化还原反应的方向和程度0.4V反应就能定量进行(2)n1=1,n2=2212112299(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=-=lg10=0.27V2ccKcc21211266(Ox)(Red)=10(Red)(Ox)0.059=-=lg10=0.18V2ccKcc(3)n1=n2=2一般认为，若两电对的条件电极电势之差大于0.4V，反应就能定量进行，就有可能用于滴定分析。7.1氧化还原反应的方向和程度但在某些氧化还原反应中，虽然两个电对的条件电极电势相差足够大，符合上述要求，但是由于有副反应发生，氧化剂和还原剂之间没有一定的化学计量关系，这样的反应还是不能用于滴定分析。一、氧化还原反应的历程有很多氧化还原反应是分布进行的，其中只要有一步是慢的，就影响了总的反应速度。二、影响氧化还原反应速度的因素1.反应物浓度的影响2.温度的影响3.催化剂的影响4.诱导反应7.2氧化还原反应的速度1.反应物浓度的影响c增加,反应速率增大(质量作用定律)2.温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2～3倍.例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70～80℃.7.2氧化还原反应的速度3.催化剂的影响:1.44V,0.56VK=1030慢快As(III)As(IV)As(V)Ce4+氧化As(III)的反应分两步：加入少量KI,可加快反应速度:2Ce4++2I-I2+Ce3+快I2+H2OHOI+I-+H+快HAsO2+HOI+H2OH3AsO4+I-+H+快消除了反应慢的步骤。I-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用.基于此，可用As2O3标定Ce4+.2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O开始时反应慢，随着Mn(II)的产生,反应越来越快.Mn(II)＋2pCO2Mn(C2O4)p(3-2p)Mn(II)Mn(II)Mn(VII)Mn(VI)+Mn(III)Mn(II)C2O42-Mn(IV)Mn(III)自动催化反应：由于生成物本身引起催化作用的反应。4诱导反应在一般情况下并不进行的反应或进行很慢的反应，但由于另外一个反应的进行，促使反应也可以进行。这种现象称为诱导作用。诱导反应和催化反应不同，催化剂参与反应后仍能恢复到原来的状态，而诱导体参与反应后，变成其他物质。诱导反应与副反应也不同，副反应的反应速度不受主反应的影响，而诱导反应则由主反应诱生4诱导反应防止溶液：MnSO4-H3PO4-H2SO4诱导反应：KMnO4Fe2+Fe3+受诱反应：KMnO4+2Cl-Cl2H+H+诱导体作用体受诱体Mn(II)–催化，促使中间体成为Mn(III)H3PO4与Mn(III)络合,降低(Mn(III)/Mn(II))提高反应的酸度K2Cr2O7+Sn2+Cr3++Sn4+诱导O2+Sn2+Sn4+90%∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+(KMnO4/Mn2+)=1.51V(Cl2/Cl-)=1.35V一、氧化还原滴定曲线7.3氧化还原滴定和其它滴定分析法相似，氧化还原滴定过程中，随着滴定剂的加入，溶液中氧化剂和还原剂的浓度逐渐变化，有关电对电位也随之改变。若反应中两电对都是可逆的，就可以根据能斯特方程，由两电对的条件电位计算滴定过程中溶液电位的变化，并描绘滴定曲线。以Ce4＋滴定Fe2＋（均为0.1000mol·L-1）为例.（1mol·L-1H2SO4)对于滴定的每一点，达平衡时有：滴定前，Fe3＋未知，不好计算sp前，Ce4＋未知，按Fe3＋/Fe2＋电对计算sp后，Fe2＋未知，按Ce4＋/Ce3＋电对计算)/CeCe/FeFe3423()(4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44V,(Fe/Fe)=0.68Vsp时电位的计算3+3+2+2+4+4+3+3+3+2+4+3+3+4+2+3+spspsp(Fe)=(Fe/Fe)+0.059lg(Fe)(Ce)=(Ce/Ce)+0.059lg(Ce)(Fe/Fe)+(Ce/Ce)(Fe)(Ce)+0.059lg(Fe)(Ce2)cccccccc3324sp(Fe)(Ce),(Fe)(Ce)cccc时，3423FeCelg0FeCecccc（）（）（）（）3243sp(Fe/Fe)(Ce/Ce)20.681.441.06V2（）滴定百分数电对电位(V)9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+=0.6891Fe3+/Fe2+=0.68+0.059=0.74*99.9Fe3+/Fe2+=0.68+0.059×3=0.86*100=(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-3)=1.26110Ce4+/Ce3+=1.44+0.059×(-1)=1.38*200Ce4+/Ce3+=1.44突跃范围Ce4＋Fe2＋-1241molLHSOCe4++Fe2+Ce3++Fe3+Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线4+3+3+2+(Ce/Ce)=1.44V(Fe/Fe)=0.68V0.50.70.91.11.31.5050100150200/V突跃1.261.061.06邻二氮菲亚铁0.860.89邻苯氨基苯甲酸0.85二苯氨磺酸钠1.440.68T/%滴定曲线的突跃与浓度的关系如何？Ox1↓Red250%时:；200%时:1=2=112212=nnnnSp:1130.059=n+0.1：p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox22230.059=n-0.1%：应用于氧化还原滴定的指示剂有以下三类：1.氧化还原指示剂2.自身指示剂3.专用指示剂二、氧化还原滴定中的指示剂选择指示剂时应注意以下几点：①指示剂变色的电位范围应在滴定突跃范围内。②氧化还原滴定中，滴定剂和被滴定的物质常是有色的，反应前后颜色改变，观察到的是离子的颜色和指示剂所显示颜色的混合色，选择指示剂时应注意化学计量点前后颜色变化是否明显。1.氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身具有氧化还原性质的复杂的有机化合物。酸碱中：络合中：In(Ox)+neIn(Red)O色R色指示剂转变点的电位t(In)pHt=pKa(In)(pM)t=lgK(MIn)变色电位范围In(Ox)0.059=lgIn(Red)cnc0.059Inn[HIn]=1[In][MIn]=1[In]比较常用氧化还原指示剂[H+]=1mol·L-1还原形氧化形颜色变化次甲基蓝0.52无色天蓝色二苯胺磺酸钠0.85无色紫红色邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红色邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝色(V)指示剂2.自身指示剂标准溶液或被滴物质本身有颜色,而滴定产物无色或颜色很浅，勿需外加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用。例：KMnO4（观察到紫色的浓度为2×10－6mol·L-1）二、氧化还原滴定中的指示剂3.特殊指示剂有些物质本身不具有氧化还原性，但是能够与滴定剂或被滴物产生特殊的颜色.例：淀粉+I3-(1×10－5mol·L-1)生成深蓝色吸附化合物，SCN-+Fe3＋→FeSCN2+（1×10－5mol·L-1可见红色络合物）二、氧化还原滴定中的指示剂用