前线分子轨道理论与Click反应

前线分子轨道理论与Click反应赵祥华2010127有机化学反应的本质分子轨道旧化学键的断裂和新化学键的形成分子原子化学键组成分子的原子重新组合形成新的分子分子轨道重新组合的过程有机化学主要反应机理类型有机反应的类型：离子型反应自由基型反应周环反应协同反应:反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应如SN2,E2和Diels-Alder反应。周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反应。▼分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论离子型反应自由基型反应CH2C+_COOCH2稳定的或不稳定的中间体周环反应前线分子轨道理论描述周环反应的过程周环反应的特征①反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。②反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。③反应进行的动力是加热或光照。④反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。周环反应周环反应的分类+电环化反应环加成反应迁移反应周环反应的理论基础分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制着化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。理论基础1.轨道能级相关图2.前线轨道理论3.Hückel-Möbius芳香过渡态理论。分子轨道对称守恒原理前线轨道理论前线轨道和前线电子最高占有轨道HOMO最低未占有轨道LUMO前线轨道理论的中心思想前线轨道FOMO前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子．电环化反应++++++++++++++++EE1E2E3E4基态激发态1234HOMOLUMOLUMOHOMO1,3-丁二烯在加热条件下，HOMO为ψ2，LUMO为ψ*3;而在光照下,发生电子跃迁,ψ*3为HOMO,ψ*4为LUMO。4n电子体系4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许，对旋对称禁阻．4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻．+++++++顺旋对旋++++++++++++++顺旋对旋+++++++hvhv加热情况下（基态）：光照情况下（激发态）：顺反内向外向4n体系电环化反应小结:加热-顺旋,光照-对旋4n+2电子体系++++++++++++++++++EE4E5E6HOMOLUMOLUMO++++++++++++++++++E1E2E3HOMO基态激发态4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；+++++++顺旋hv+++++++对旋4n+2电子体系在光照情况下顺旋对称允许．加热情况下（基态）：光照情况下（激发态）：内向对旋外向对旋顺时针顺旋反时针顺旋4n+2体系电环化反应小结:加热-对旋,光照-顺旋Woodward-Hoffmann规则Woodward-Hoffmann规则:4n电子体系加热顺旋、光照对旋结构转化(4n体系)Woodward-Hoffmann规则:4n+2电子体系加热对旋、光照顺旋结构转化(4n+2体系)影响电环化的因素①空间位阻空间位阻大的不易形成位阻较大位阻较小②热力学稳定性电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3-丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。③光稳定性电环化反应在有机合成中的应用环加成反应[4+2]环加成反应[2+2]环加成反应1,3-偶极环加成反应++OOOOOO+OOOOOO+环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应分子间进行协同反应的原则①两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。②当两个分子相互作用形成σ键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。③相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。[2+2]环加成乙烯与乙烯的[2+2]环加成加成反应:在加热时，由于HOMO与LUMO的对称性不匹配，不能反应；在光照时，激发态的HOMO与基态的LUMO的对称匹配，能发生反应．基态(加热)：乙烯A的HOMOψ1乙烯B的LUMOψ2加热条件下的[2+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径激发态(光照)：(激发态)乙烯B的HOMOψ1(基态)乙烯A的LUMOψ2光照条件下的[2+2]环加成是轨道对称性允许的途径[4+2]环加成反应+德国有机化学家Diels和Alder发现该反应，称为Diels-Alder反应，又称双烯合成反应。两人同时获得1950年诺贝尔化学奖。反应条件：加热该反应是可逆的，正向成环反应的温度较低，逆向开环反映的温度较高，是共轭二烯烃特有的反应．合成六元环状化合物的重要方法．基态时乙烯与丁二烯的FOMO参与加成反应的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO。两分子相互作用时，轨道必须同相重叠。两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。热允许的[4+2]环加成基态(加热)：丁二烯：乙烯:加热条件下的[4+2]环加成是轨道对称性允许的途径激发态(光照)：丁二烯：乙烯:情况一：丁二烯激发乙烯不激发。光禁阻的[4+2]环加成丁二烯：乙烯:情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。光照条件下的[4+2]环加成是轨道对称性禁阻的途径。光禁阻的[4+2]环加成环加成反应的规律π电子总数热反应光反应4n[2+2]等禁阻允许4n+2[4+2]等允许禁阻环加成反应为顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。一、加成方式1.同面/同面环加成（s+s）反应在π键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。加成方位为同面(s)同面/同面(s+s)同面/同面(s+s)环加成反应的立体化学规则R3R3R4R4△R2R2R1R1R1R1R2R2R3R3R4R4π4S+π2S产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变2.同面/异面加成（s+a）反应在π键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫异面加成。采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转(a)(s+a)3.异面/异面环加成（a+a）(a+a)两分子在产物中的构型都发生翻转二、芳香过渡态理论的解释1．同面/同面的环加成mn位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总π电子数（4n+2)π为加热允许，而4nπ为加热禁阻。nm总π电子数表达式A/F016π2S+π4SA0310π2S+π8SA1210π4S+π6SA004π2S+π2SF028π2S+π6SF(m+n)为偶数时，为4nπ电子，热禁阻；(n+m)为奇数时，为(4n+2)π电子数，热允许2.同面/异面环加成nm位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4nπ电子，热允许；n+m为奇数时，π电子数为4n+2，热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式（π2S+π2a）进行环加成，理论上是热允许的。HHHHHHHH但由于空阻大，实际上反应是不能发生的三、前线轨道理论对环加成的解释（一）[4+2]1.同面/同面环加成HOMOLUMO（π4S+π2S）热允许HOMOLUMO（π4S+π2S）热允许2.同面/异面环加成HOMOLUMOπ4s+π2aπ4a+π2s热禁阻LUMOHOMOπ4s+π2aπ4a+π2s热禁阻4π+2π对s+a是热禁阻，但光照下是允许。1,3-丁二烯基态ψ4*ψ3*ψ2ψ1hvHOMOLUMOψ4*ψ3*ψ2ψ1激发态SOMOSOMO(激发态LUMO)(激发态HOMO)ψ2*ψ1hvSOMO(激发态HOMO)SOMO(激发态LUMO)乙烯基态激发态π4s+π2aHOMO(激发态LUMO)LUMO(基态)光允许HOMO(激发态LUMO)LUMO(基态)π4a+π2s光允许重大一级微扰作用发生在基态分子的HOMO与激发态分子低能SOMO(即激发态HOMO)之间或基态的LUMO与激发态的高能SOMO(即激发态的LUMO)之间。(2)丁二烯用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。光允许SOMO(激发态HOMO)HOMO(基态)π4a+π2sSOMO(激发态HOMO)HOMO(基态)光允许π4s+π2aπ4s+π2s光照下是禁阻（二）乙烯+乙烯（2π+2π）1.同面/同面HOMOLUMOπ2s+π2s热禁阻SOMOLUMOπ2s+π2s光允许2.同面/异面HOMOLUMOπ2s+π2a热允许SOMOLUMOπ2s+π2a光禁阻在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。OOO+HHOOO+OHHOO动力学控制内式（主）外式（次）OOOHH过渡态羰基与二烯的π电子作用较强最大不饱和度规则（内式加成）作用较弱（在高温时为主要产物，是热力学控制产物）。五、Diels-Alder反应的顺式加成规则O+CCHCHOOEtCOOEt△HHCOOEtCOOEtπ2s+π4s顺式与内式加成OOOHH[4+2]环加成反应的规律:当双烯体上有给电子基团时，会使其HOMO能量升高，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的LUMO能量下降，反应容易进行．+CNCN双烯体亲双烯体当双烯体上有吸电子基团时，会使其LUMO能量下降，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子基团时，会使它的HOMO能量升高，反应也容易进行．CN+CH3CNCH3只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，间位产物才可能变为主要产物，但反应速率很慢．+COOHCNCOOHCN+CNCNCNCN+OCH3OCH3OCH3OCH3[4+2]环加成反应产物的构型：Diels-Alder反应是立体专一性的顺式加成反应，共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变．+CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3HH保持构型+HCOOCH3H3COOCHHHCOOCH3COOCH3+XYXYX=给电子基Y=吸电子基双烯合成的方位选择性（区域选择性）1-位取代二烯，当取代基X为给电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应，主要生成“邻”位加成产物．2-位取代二烯，当取代基X为排斥电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应时，主要生成“对”位加成产物．+XYXYX=给电子基Y=吸电子基+CHOCHOCH3CH3CHOCH3＋１：６CHON.RCHON.RN.RCHO在加成反应中要求共轭二烯必须以S－顺式构象存在才能发生反应．+CHOCHO1,3-偶极环加成反应臭氧,重氮化合物和叠氮化合物等1,3-偶极化合物可看成为4n体系，它们与亲双烯体反应是对称允许的，生成五元杂环化合物．RCNO+-RCNO-+RNNN-+RNNN-+RCNRN+-RCNN-+R腈氧化物重氮化合物重氮烷化合物RNNNR'RNNNR'CN+NNCH2+-NNCNCN+NNRN+-RNNNCN++-反应是协同的同面[4+2]反应，反应物为1,3-偶极分子和亲偶极体。1,3-偶极分子的1和3原子带有相反电荷，具有离子结构。abc-+d=e4πabcedπ21,3-偶极加成的立体化学为顺式加成CCCH3CH3OOCCH3COOCH3CH2=N=N++MeOOCCO2MeCH3CH3NN1,3-偶极加成σ迁移反应同面迁移：迁移的原子或基团在