山东省高中化学奥林匹克竞赛夏令营讲义—物理化学(第五章)

本资料来自于资源最齐全的２１世纪教育网世纪教育网--中国最大型、最专业的中小学教育资源门户网站。版权所有@21世纪教育网第五章电化学电化学：研究电能学能与化学能之间相互转化规律以及转化过程中有关现象的科学。或研究化学现象与电现象之间关系的学科。在物理化学中，电化学占有特别重要的地位，其涉及领域极为广泛，从生产实践一直到自然科学的各个组成部分，经常牵连到电化学问题。电化学在国民经济中起着重要的作用。在近代，随着电化学的发展，它与其它学科相互渗透，出现了生物电化学、环境电化学等新的领域。通过一定的装置，可将电能转化为化学能，也可将化学能转化为电能。将电能转化为化学能的装置————电解池。将化学能转化为电能的装置————原电池。电极：在电化学装置中，分别进行氧化过程与还原过程的部分称为电极。电化学装置的电极命名法：电势（位）高者称为正极，电势（位）底者称为负极；发生氧化反应的极为阳极，发生还原反应的极为阴极。一般来说，对原电池以正负极命名；对电解池以阴阳极命名。对应关系：正极负极原电池阴极阳极电解池阳极阴极电化学包括三部分内容：(1)电解质溶液（2）可逆电池的电动势（3）电解与极化§5-1电解质溶的导电机理及法拉第定律电解质溶液—实现化学能与电能相互转化过程的介质（通常称作第二类导体）。一、电导机理：第一类导体：金属（靠自由电子的定向迁移）。第二类导体：电解质溶液或熔融的电解质。（1）离子的定向迁移（2）电极反应例如：图7-1（电解池）左电极：2H++2eH2右电极：2Cl-–2eCl2本资料来自于资源最齐全的２１世纪教育网世纪教育网--中国最大型、最专业的中小学教育资源门户网站。版权所有@21世纪教育网若为原电池，则：左电极：H2+–2e2H+右电极：Cl2+2e2Cl-–由以上两种情况得出：由于离子的迁移和电极反应的发生，使得电子的转移构成了回路。二、法拉第（Farady）定律1833年，Farady在研究电解作用时，从实验归纳出一个定律——法拉第定律。该定律不论是对电解反应还是电池反应都是适用的。其内容是：（1）给定电极上发生化学变化的（起作用的）物质的质量与通过的电量成正比。例如：反应Cu2++2e→Cu↓消耗两个电子,可得到一个铜原子.。消耗四个电子,可得到二个铜原子.。以此类推，电极上每变化（1/Z）mol的任何物质，所通过的电量为一常数：(MZ++Ze→M)以F表示1mol电子的携带电量的绝对值，则：F=Le=6.023×1023×1.6022×10-19=96484.6(c.mol-1)≈96500(c.mol-1)F称法拉第常数。（2）将几个电解池串联，通入一定电量后，在个电解池的两极上发生化学变化的物质的量（zn）相同。［注：（zn）表示出现在电极反应式中的电子计量系数。法拉第定律可写作：Q=znF（5－1）所沉淀物质的质量：m=Q.M/zF（5－2）M为ZM的摩尔质量。在实际电解时，电极上常发生副反应或次级反应，例如：电极上进行的金属离子的还原反应时，除金属离子的还原外，同时还可能发生氢离子的还原反应。所以要在电极上析出一定量的某一种物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律计算所需要的电量多一些，此二者之比称作电流效率。00100实际所耗总电量通过电极的总电量耗电量质根据法拉第定律所需析出一定数量的某种物电流效率或：00100质量拉第定律应获得产物的通过一定电量后根据法产物的实际质量通过一定电量后电极上电流效率本资料来自于资源最齐全的２１世纪教育网世纪教育网--中国最大型、最专业的中小学教育资源门户网站。版权所有@21世纪教育网例题：有10×10cm2的金属片，需要在两面都镀上一层0.05mm厚的Ni。已知金属Ni的密度为8.9g.cm-3，假设电镀时Ni能均匀的分布在金属片的两面，该电流效率为96.0%。试求要得到上述厚度的镍层时，用2.0安的电流强度需要通过多少时间？（镀液中的镍是二价离子）秒解152430.962)269.58(965009.8005.021010:00t)144(23.4分小时小时（忽略了金属片的侧面积）§5-2可逆电池电动势使化学能→电能的装置：称为原电池（简称电池）。由热力学知：（）T，P△rGT，P=Wf，max当非体积功只有电功一种时，则△rGT，P=EQ=ZEF（5—3）E为可逆电池电动势。Z为电池反应式中电子的转移数（即电子的计量系数，无量纲）。一、可逆电池和不可逆电池可逆电池必须具备的条件（充分必要条件）（1）放电反应与充电反应互为逆反应。（电池放电后，再进行充电，电池必须完全恢复原状）例如：铅蓄电池Pb+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O单聂尔（Daniell）电池（图3-1）：Zn+CuSO4Cu+ZnSO4(2)满足热力学可逆：(接近平衡状态）当电池充电或放电时，满足E=E外±dE，通过的电流无限小,不会有电能不可逆地转化为热的现象发生。即可电池充电或放电时，不仅物质的转变是可逆的而且能量的转变也是可逆的。凡是能同时满足上述两个条件的电池均为可逆电池。凡是不能同时满足上述两个条件的电池均为不可逆电池。例如：右图电池E﹥E外时：Zn极：Zn–2eZn2+本资料来自于资源最齐全的２１世纪教育网世纪教育网--中国最大型、最专业的中小学教育资源门户网站。版权所有@21世纪教育网Cu极：2H+2eH2放电反应：Zn+2H+Zn+H2E﹥E外时Zn极：2H++2eH2Cu极：Cu–2eCu2+充电反应：Cu+2eCu2++H2充放电不为逆反应，所以该电池不是可逆电池。当丹尼尔电池的E与E外相差很大时，也不是可逆电池。二、可逆电极的类型及电极反应：1、金属电极：将金属进入含有该金属离子的溶液中所成的电极。例如：Cu|Cu2+（a）：负极反应：Cu–2e→Cu2+（a）正极反应：Cu2+（a）+2e→Cu又如：Na（Hg）（a）|Na+（a2）：负极反应：Na（Hg）（a1）-e→Na+（a2）+Hg（l）正极反应：Na+（a2）+Hg（l）+e→Na（Hg）（a1）（该电池对阳离子可逆）2、气体电极：一种单质气体与其离子间以惰性金属作为电子导体所构成的电极。例如：（Pt）H2|H+（a）负极反应：H2-2e→2H+（a）正极反应：2H+（a）+2e→H2（Pt）Cl|Cl-（a）负极反应：2Cl--2e→Cl2正极反应：Cl2+2e→2Cl-（a）3、非金属—非气体电极：例如：（Pt）Br2|Br-（a）负极：2Br-（a）-2e→Br2（l）正极：Br2（l）+2e→2Br-（a）以上三种电极称为第一类电极。（单质ne离子）4、金属电极及其难溶盐电极：将金属表面覆盖一层其难溶盐，然后再浸入含有与该种盐具有相同负离子的溶液中而成。例如：Ａg+AgCl|Cl-，Ag+AgI|I-，Hg+Hg2Cl2|Cl-（这类电极是对阴离子可逆的电极。）本资料来自于资源最齐全的２１世纪教育网世纪教育网--中国最大型、最专业的中小学教育资源门户网站。版权所有@21世纪教育网以Ag+AgCl|为例：作负极：（í：Ag(s)-e→Ag+ìì:Ag++Cl-→AgCl(s))Ag+Cl--e→AgCl(s)作正极：AgCl(s)+e→Ag(s)+Cl-5、金属及其难溶性氧化物电极：将金属覆盖一层该金属的氧化物，然后浸入含有H+或OH-的溶液中而构成。例如：电极Hg+HgO|H+作正极：HgO+2H++2eHg+H2O；作负极：Hg+H2O–2eHgO+2H+；电极Hg+HgO|OH-作正极：HgO+H2O+2eHg+2OH-作负极：Hg+2OH-–2eHgO+H2O这类电极是对OH-或H+可逆的电极4.5电极称为第二类电极6、氧化－还原电极：（第三类电极）将一惰性金属片插入含有两种不同价态的离子溶液中所构成的电极。例如：Pt|Fe2+,Fe3+Pt|Sn2+,Sn4+Pt|Cu+,Cu2+Pt|Cr2+,Cr3+等以Pt|Fe2+，Fe3+为例：作负极：Fe2+–eFe3+；作正极：Fe3++eFe2+§5-3电池表示式与电池反应“互译”的一般方法一、可逆电池的书写方法：1.发生氧化作用的负极写在左方，发生还原作用的正极写在右方。2.以化学式表示电池中的各种物质的组成，并注明物态（固(s)、液(l)、气(g)）温度和压力（特别对气态）（如不写明，一般指298K.1atm)两极间的溶液注明浓度(或活度)。3.以单竖线“|”表示不同的接界（包括不同溶液间的接界。或浓度不同的同种溶液），盐桥以“||”表示。（单竖线也可以逗号表示。同一溶液中不同价型的同一金属离子以逗号隔开）。4.气体不能直接作电极，必须依附于不活泼的金属（如Pt等）本资料来自于资源最齐全的２１世纪教育网世纪教育网--中国最大型、最专业的中小学教育资源门户网站。版权所有@21世纪教育网（有时金属可以略去不写，气体必须注明压力）例如：298K.1P丹尼尔电池可以表示成：Zn（s）|ZnSO4（m！）||CuSO4（m2）|Cu（s）298K由两个H2电极组成的单液浓差电池：（Pt）H2（1P）|HCl（m）|H2（0.1P）（Pt）二、电池表示式与电池反应“互译”的一般方法：1、由电池表示式写电池反应：负极反应+）正极反应电池反应2、由化学反应设计电池（1）所给反应中各有关元素的价态在反应前后有变化例：Zn（s）+Cd2+→Zn2++Cd（s）Zn（s）-2e→Zn+氧化作用作负极Cd2++2e→Cd还原作用作正极∴电池为Zn（s）|Zn2+‖Cd2+|Cd（s）复核：负极反应Zn（s）-2e→Zn2+正极反应Cd2++2e→Cd（s）电池反应Zn（s）+Cd2+→Zn2++Cd（s）（2）所反应中各有关元素的价态反应前后无变化例如：Ag++I-→AgI（s）首先确定一个电极，容易看出，负极反应为：Ag+I-→AgI（s）正极反应为：Ag++I-→AgI（s）-）Ag（s）+I-→AgI（s）+eAg++e→Ag（s）∴电池为Ag—AgI（s）|I-‖Ag+|Ag（s）复核：（略）§5-4可逆电池热力学因为ΔrGm=-ZEF在标准状态下，则（1J=1伏特.库仑=1伏.安培.秒）ΔG=-ZEF（5-4）本资料来自于资源最齐全的２１世纪教育网世纪教育网--中国最大型、最专业的中小学教育资源门户网站。版权所有@21世纪教育网若电池反应为：dD+eE=gG+hHeEdDhHgGaaaaRTGGln则BBeEDdhHgGBaZFRTEaaaaZFRTEElnln（5－5）Ｅ：可逆电池的标准电动势，定温下为常数（5－5）式表示出电池反应中物质活度与Ｅ的关系，称作电动势的能斯特方程。又aaKZFRTEKRTLGlnln(5-6)注：i：从(5-5).(5-6)式看出：电池反应式的系数对电池的Ｅ和Ｅ没有影响。所以书写电池反应时，可以设想有整数个F的电流通过。ii：从E可计算Ka。将ΔG=-ZFE等压下对T求偏微商得：PPTEZFTGPTE：称作电动势的温度系数。即等压下E随T的变化率。又STGPPTEZFS（5-7）由温度系数可求电池反应的ΔS。PTEZFS（5-8）又STGHPTEZTFZEFH；（5-9）PTEZTFZEFH（5-10）由E（或E）及温度系数可求ΔH（或ΔH）又∵STQRPRTEZTFQ(5-11)RQZEFH分析：若0PTE