热力学统计-笔记

热力学统计-1热力学与统计物理—笔记参考书籍：《热力学统计物理》(第四版)汪志诚《热力学与统计物理》王竹溪《统计物理》朗道主要内容：第一章热力学的基本定律第二章均匀物质的热力学性质第三章单元系的相变第四章多元系的复相平衡和化学平衡第五章不可逆过程热力学简介第六章近独立粒子的最概然分布第七章玻尔兹曼统计第八章波色统计和费米统计第九章系综理论第十章涨落理论第十一章非平衡态统计理论初步具体内容第一章热力学的基本定律1、孤立系：无物质、无能量闭系：无物质、有能量开系：有物质、有能量孤立系统中的各种宏观性质在长时间内不发生变化，称热力学平衡态，动态平衡；弛豫时间：系统有初始状态到平衡状态所需要的时间；平衡状态下，热力学物理量会发生或大或小的涨落；描述热力学的参量：几何参量、力学参量、化学参量和电磁参量单相系：一个系统各部分的性质完全相同的均匀系；复相系：整个系统不是均匀的，但可以分若干个均匀的部分；2、温度两个物体达到热平衡时具有相同的冷热程度，即温度；热平衡定律，称热力学第零定律；3、物态方程：给出温度与状态参量之间的函数关系的方程；热力学统计-2体胀系数：压强保持不变，温度升高引起体积的相对变化；1pVVT压强系数：体积保持不变，温度升高引起压强的相对变化；1VppT等温压缩系数：温度不变，压强变化引起的体积相对变化；1TTVVp(1)、玻意耳定律——温度不变，压强和体积之间的关系：pVC(2)、玻意耳定律、阿伏伽德罗定律、理想气体温度定标：pVnRT(3)、范德瓦尔斯：考虑分子间作用，描述精确：22anpVnbnRTV顺磁性固体中的磁化情况与温度之间的关系——居里定律。P134、功准静态过程，处理一系列非平衡过程时采用的近似方法，无摩擦力作用；dWpdV针对两类非平衡过程：等容过程：因体积不变，故做功为零；等压过程：因压强不变，故做功21WpVVpV；5、热力学第一定律内能：微观角度，系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值。包括：分子动能、分子间相互作用势能、分子内部运动的能量；对理想气体，因气体分子距离较大，不考虑分子间相互作用，故内能与体积无关，只是温度T的函数；热力学第一定律：能量守恒定律，第一类永动机不可能造成；热容量：系统在某一过程中温度每升高1K所吸收的热量；CLimQT等容过程：体积不变，做功为零，故,limVQUCUT等压热容：外界对系统做的功，,,limpWpVQUpVCQT状态函数--焓：HUpV理想气体：HUpVUnRT，焓也是温度的函数，热力学统计-3,;pVpVCCnRCC熵：dQdUpdVdSdTdT熵是系统中微观粒子无规则运动的混乱程度的量度；熵增加原理的统计意义：孤立系统中发生的不可逆过程总是朝着混乱度增加的方向进行。6、热力学第二定律不可能把热量从低温物体传到高温物体而不引起其他变化；自由能：吉普斯函数：第二章均匀物质的热力学性质1、物态方程、内能和熵：,,,VSUUUQWdUTdSpdVdUdSdVSV热力学函数焓：,,,pSHHHUpVdHTdSVdpdHdSdpSp自由能函数：,,,VTFFFUTSdFSdTpdVdFdTdVTV吉布斯函数：,,,pTGGGUTSpVdGSdTVdpdGdTdpTp第三章单元系的相变1、熵判据：系统稳定平衡；熵达到最大值，处于稳定状态；充分必要条件：0S自由能判据：在等温等容条件下，系统的自由能永不增加；充分必要条件：0F吉布斯判据：在等温等压条件下，系统的吉布斯函数永不增加；充分必要条件：0G热力学统计-42、单元系：指化学上纯的物质系统，只含有一种化学组份；第四章多元系的复相平衡和化学平衡1、热力学第三定律：凝聚系的熵在等温过程中的改变随热力学温度趋于零，即：lim0TS不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到热力学温度的零度。第五章不可逆过程热力学简介1、物体中温度不均匀引起能量的输运，称热传导过程；混合物总各组元浓度不均匀引起物质的输运，称扩散过程；第六章近独立粒子的最概然分布1、线性谐振子：质量为m的粒子在弹性力FAx作用下，将沿着x轴在原点附近作简谐振动；此粒子的能量=动能和势能之和，222221,2222pApxmxmm转子：质量为m的质点A被具有一定长度的轻杆系于原点O时所作的运动；2222222222222222222221,21sin,2=0,sin,,111sin,22sinmxyzmrrrrpmrpmrImrmrrppI直角坐标球坐标，2、粒子和波动二象性的一个重要结果：微观粒子不可能同时具有确定的动量和坐标。满足不确定关系式；(a)、线性谐振子的能量：1,0,1,2,32nnn热力学统计-5(b)、转子的能量状态：222,1,0,1,2,32MMlllI其在Z轴的投影：,,1,zMmmlll能量只能取决于量子数l，因此能级为l的量子态有21l个.如果某一能级的量子态不止一个，该能级就称为简并的，一个能级的量子态数称为该能级的简并度；如果一个能级只有一个量子态，该能级称为非简并的。(c)自旋角动量：21,,,1,,zssSSSSmmSSS(d)自由粒子：德布罗意波在器壁的边界条件，通常采用驻波条件和周期性边界条件。周期性边界条件：,0,1,2,xxLnn22,0,1,2,,2,0,1,2,xxxxxxknnLpnnL可以表示三维坐标下，也可以转化为球坐标系下，进而可以求出变量间的运动状态量。3、系统的微观运动全同粒子：具有完全相同的内禀属性(相同的质量、电荷、自旋等)的同类粒子组成的系统；近独立粒子：系统中粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因此，可以忽略粒子之间的相互作用。在经典力学中，全同粒子是可以分辨；在量子力学中，全同粒子是不可分辨，含有多个全同粒子的系统，将任何两个全同粒子交换，不改变整个系统的微观运动状态，即：微观粒子全同性原理。原因：经典力学中的粒子轨道是可以跟踪，辨认的；而量子力学中的粒子具有波粒二象性，其运动不是轨道运动，原则上不可以跟踪。4、波色子、费米子费米子：自旋量子数为半整数时，电子、子、质子、中子；波色子：自旋量子数为整数的，例：光子(1)、介子(0)；有波色子组成的复合粒子、有偶数个费米子组成的复合粒子都是波色子；有奇数个费米子构成的复合粒子是费米子；热力学统计-6在统计物理发展的早期，玻尔兹曼认为粒子可以分辨，导出统计分布，(a)-玻尔兹曼系统：有可分辨的全同近独立粒子组成，且处在一个个体量子态上的粒子数不受限制的系统；(b)-费米系统：有费米子组成的系统，遵从泡利不相容原理；不可分辨；(c)-波色系统：有波色子组成的系统，不受泡利不相容原理约束；不可分辨；在经典力学基础上建立的统计物理学，称为经典统计物理学；在量子力学基础上建立的统计物理学，称为量子统计物理学；二者在统计原理上是相同的，区别在于对微观运动状态的描述。5、等概率原理平衡状态下的近独立粒子的最概然分布，平衡态统计物理的基本假设——等概率原理：：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的。6、有一系统，有大量全同近独立粒子组成，确定的粒子数N，能量E和体积V。(A)-玻尔兹曼系统：la个粒子占据能级l上的l个量子态，共有种lal占据方式，所有能级的占据方式：lall因为，玻尔兹曼粒子可以分辨，将处在不同能级的粒子进行交换给出不同的状态，将N个粒子交换数是：!N，交换中应除去在同一能级上la个粒子的交换数!lla，因此最终的交换因子：!!llNa系统的微观状态数：.!!laMBllllNa(B)-波色系统la个粒子占据能级l上的l个量子态，第一个量子固定，则剩余量子态和粒子数的排列方式：1!lla热力学统计-7【除去】：粒子数不可分辨交换数——!la量子态之间相互交换数——1!l系统的微观状态数：.1!!1!llBElllaa(C)-费米系统因每个量子态做多只能容纳一个粒子，相当于从量子态l中抽出la个粒子进行排列，因此，先对量子态排列!l，除去粒子数的交换数!la和剩余量子态的交换数!lla，系统的微观状态数：.!!!lFDllllaa经典极限条件，或非简并条件：如果在波色和费米系统中的任一能级上，粒子数远小于该能级的量子态数，即：1lla....1!12,!1!!!!11!,!!!!!llallllllllMBBElllllllallllllMBFDllllllllaaaaaaNaaaaaN7、三大系统的分布ln!ln1,1mmmm(A)-玻尔兹曼分布：!,lnln!ln!ln,!lnln1ln1lnlnlnln,lnln0,0,0,lnln0,lnlallllllllllllllllllllllllllNNaaaNNaaaNNaaaaaaNaEaaaNEa有一微小的变化：，0,lll热力学统计-8exp,expexp,lllllllllllaNaEa能级的粒子数：粒子总数：，能量总数：在经典的玻尔兹曼分布中，处于能级的粒子数分布：expllf其中，1,kTkT则，相应的分布函数：expllfkT影像粒子数变化的化学势。(B)-波色分布：1!,,!1!exp1llllllllaaa(C)-费米分布：!,,!!exp1llllllllaaa第七章玻尔兹曼统计1、内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值；熵的统计表达式：11lnln,SNkZZK玻尔兹曼常数，配分函数：1exp,llZ玻尔兹曼关系：ln,Sk熵等于玻尔兹曼常数乘以相应微观状态数的对数；在热力学中，熵是混乱度的量度，这与玻尔兹曼关系相对应。某个宏观状态对应的微观状态数愈多，它的混乱度就愈大，熵也愈大。2、理想气体的物态方程NkTpV最概然速率：222exp0,2mdmkTvvvdvkTm平均速率：3222084exp22mmkTvvvvdvkTkTm热力学统计-9方均根速率:322222034exp,22smmkTvvvvdvkTkTm3、能量均分定理对于处在温度为T的平衡状态的经典系统，粒子能量中每一个平方项的平均值等于2kT。单原子分子组成的平均能量：32,kT单原子分子理想气体的内能：32,,32,VVUNkTUCTCNk第八章波色统计和费米统计1、非简并气体：31,1eorn，采用玻尔兹曼分布处理；简并气体：不满足上述条件的，需用波色分布或费米分布处理；在孤立系条件下作为最概然分布导出了玻尔兹曼分布、波