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氢的存储氢能工业对储氢的要求总要求:安全,容量大,成本低,使用方便供应民用和工业的气源—储存容量大交通工具的气源—储氢密度大美国DOE：质量密度6.5％,体积密度:62kgH2/m3加压气态储存液化储存金属氢化物储氢其他储存技术目前的储氢技术目前的储氢技术加压气态储存能耗高,公众有心理障碍我国通常为40L,15MPa下的钢瓶。6m3，不到钢瓶重量的2％。35and70MPacompressedhydrogengascylindersDangerous!液化储存目前的储氢技术高压氢气绝热膨胀而成，液氢的沸点20.38K,气化潜热小,仅0.91kJ/mol。不能长期保存，不宜用于间歇使用的场合金属氢化物储氢在室温和常压条件下能迅速吸氢(H2)并反应生成氢化物，使氢以金属氢化物的形式贮存起来，在需要的时候，适当加温或减小压力使这些贮存着的氢释放出来以供使用。目前的储氢技术金属氢化物储氢特点反应可逆氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠较高的储氢体积密度高纯氢Abs.Des.M+x/2H2MHx+∆H在一定温度和压力下，氢可与许多金属、合金和金属间化合物生成金属固溶体M(Hx)和M(Hy),反应分三步进行:（1）开始吸收少量氢后，形成含氢固溶体（α相），合金结构保持不变。（2）固溶体进一步与氢反应，产生相变，生成氢化物（相）（3）再提高氢压，金属中的氢含量略有增加。这个反应是一个可逆反应，吸氢时放热，吸热时放出氢气。金属氢化物储氢原理金属氢化物平衡分解压与温度的关系金属吸氢和放氢是一种金属和氢气的相平衡反应,而影响相平衡的因素是温度、压力和成分。因此可将温度、压力及成分作为控制氢的吸收和放出的要素.反应过程中，压力p－浓度c－等温温度T之间的关系可用p-c-T曲线表示。（1）p-c-T曲线的基本特征p-c-T曲线是储氢材料的重要特征曲线，它可反映出储氢合金在工程应用中的许多重要特性，例如通过该图可以了解金属氢化物中能含多少氢(%)和任一温度下的分解压力值。储氢合金的压力-组分-温度等温线P-C-T曲线是贮氢材料的重要特征曲线。由图中还可以看出，金属氢化物在吸氢与释氢时，虽在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。作为贮氢材料，滞后越小越好。23℃金属氢化物纯金属的氢化物金属和氢的化合物称为氢化物，早在20世纪60年代以前就已经知道了周期表中的所有金属元素的氢化物。ⅠAⅡAⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧBⅠBⅡBⅢAⅣAⅤAⅥAⅦAⅧA周期表中氢化物的分类贮氢合金1、作为贮氢合金的条件贮氢合金是由氢的吸收元素和氢的非吸收元素组成的金属间化合物。如在LaNi5里，La是前者，Ni是后者，在FeTi里，Ti是前者，Fe是后者。这说明了合金氢化物的性质介于每个组元纯金属氢化物的性质之间，不会出现跳跃或漏掉的特性。2、对贮氢合金的要求⑴吸氢量大，释放量也大。⑵用于贮氢时生成热尽量小，蓄热时生成热尽量大。⑶平衡氢压适当。室温下为几个大气压,便于贮放氢。⑷吸氢、释氢速度快。吸氢、释氢时平衡压差(即滞后)小。⑸传热性能好。⑹对氧、水和CO2等杂质敏感性小。反复吸氢、释氢时粉化倾向小，贮氢性能稳定.⑺化学性质稳定，贮存和运输时性能可靠、安全、无害.⑻价格便宜。金属氢化物储氢常用的储氢体系：稀土系拉夫斯(Laves)相系钛系镁系非晶态合金稀土系合金人们很早就发现，稀土金属与氢气反应生成稀土氢化物REH2，这种氢化物加热到1000℃以上才会分解。而在稀土金属中加入某些第二种金属形成合金后，在较低温度下也可吸放氢气，通常将这种合金称为稀土贮氢合金。以LaNi5为代表的稀土储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类。优点：初期氢化容易，反应速度快，吸-放氢性能优良。20℃时氢分解压仅几个大气压。缺点：镧价格高，循环退化严重，易粉化。采用混合稀土(La，Ce，Sm)Mm替代La可有效降低成本，但氢分解压升高，滞后压差大，给使用带来困难。采用第三组分元素M(Al，Cu，Fe，Mn,Ga，In，Sn，B，Pt，Pd，Co，Cr，Ag，Ir)替代部分Ni是改善LaNi5和MmNi5储氢性能的重要方法。PCTcurvesofLaNi5alloy镁系合金镁在地壳中藏量丰富。MgH2是唯一一种可供工业利用的二元化合物，价格便宜，而且具有最大的储氢量。MgH2缺点：释放温度高且速度慢，抗腐蚀能力差。新开发的镁系吸氢合金Mg2Ni1-xMx(M=V，Cr，Mn，Fe，Co)和Mg2-xMxNi(Al，Ca)比MgH2的性能好。镁系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道Mg2Ni+2H2Mg2NiH4储氢容量高资源丰富价格低廉放氢温度高（250－300℃）放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合镁系吸氢合金的潜在应用在于可有效利用250～400℃的工业废热，工业废热提供氢化物分解所需的热量。目前，Mg2Ni系合金在二次电池负极方面的应用已成为一个重要的研究方向。Mg-basedcompoundsCompoundsHydrogenstoragecapacity（wt%）Mg2NiH43.6Mg2CoH54.3Mg2Cu2.4Mg2FeH65.5MgH27.7Volumeforstorageof4kgH2indifferentstatesForimprovingMg2Ni’sproperties,manyresearchesarecarriedoutandmanykindsofMg-basedcompoundsarestudied.AsMg-basedcompoundshavehighstoragecapacityandlowcost,itwillreceivemoreandmoreattentioninfuture.3.6wt%1.4wt%钛锆系贮氢合金钛锆系贮氢合金有AB和AB2型两种金属间化合物。AB型Ti-Fe系是开发最早的钛系合金。体心立方结构的TiFe在室温下与氢反应,生成氢化物TiFeH1.04(相)和TiFeH1.95(相)。相为正方晶格，相为立方晶格，其价格便宜，贮氢量比LaNi5大，为自重的1.75%。TiVCr合金PCT曲线氢原子在TiFe合金中的示意图Laves相型合金成分用AB2表示，A为Ti或Zr，B为Mn、Fe、Cr、V等，具有立方结构或六方结构。显示出良好贮氢性能的合金是后者（六方结构）。TiMn1.5是低温型贮氢合金,但TiMn2不具备贮氢功能.TiCr2是极低温工作的贮氢合金。TiXZr1-X(Mn1-YFeY)Z中改变X、Y、Z可控制其工作温度在中温、高温之间变化。非晶态合金非晶态合金比同组分的晶态合金在相同温度和氢压下有更大的贮氢量，如TiCu非晶态比晶态贮氢量大1/3。非晶态贮氢合金具有较高耐蚀性、耐磨性，可多次使用而不破碎，但吸氢放热时易使其晶化。非晶Zr27Ti9Ni38V5Mn16Cr5合金的SEM形貌贮氢合金的应用贮氢合金最有用的特性是在实际使用温度、压力范围内以实际使用的速度，可逆地完成氢的贮存释放。贮氢合金主要用于以下几方面。1、氢的贮存运输，氢汽车用燃料贮存器如Mg、Mg2Ni密度小，使用于汽车运输等机械,可用LaNi5或FeTi作为辅助能源，先用辅氢源发动汽车,再利用排气加热Mg系主氢源,从而使发动机连续运转。MH氢汽车的燃料供给系统2、热贮存贮热系统3、氢的分离和提纯利用氢化物吸放氢可制备99.9999%以上的高纯氢。4、同位素的分离,氢及超重氢的吸收、回收、贮存利用氢化物分解压及热力学特性的差别，可用于氢同位素的分离。在核动力装置中使用贮氢合金吸收去除泄漏的氢、氘、氚，以确保运行安全。5、氢化物电极氢化物-镍电池是贮氢合金领域第一个已商品化、产业化的应用项目。以贮氢电极材料为负极的新型二次电池，可耐过充电和过放电，有很长的充、放电循环寿命。避免了有毒物质镉的污染。用作Ni-H电池的贮氢合金，日本年产量达5000吨，我国2000年末达年产300吨。贮氢合金的缺点及需解决的问题1、目前的合金吸氢量不大，需开发高贮氢量合金。2、需开发初始活化条件优良的易吸氢的贮氢合金。3、目前的合金吸氢作用不能在空气中进行，耐毒性差(氢以外气体使吸氢能力下降)，需开发耐毒化合金。4、反复使用时稳定性差,不能随意改变压力-温度关系.5、重视非晶贮氢合金开发.6、降低材料的成本，节约贵重金属资源。Types/PropertiesAB5AB2ABA2BLaNi5(Mm,ML)ZrM2,TiM2(M:Mn,Ni,V)TiFeMg2NiStoragecapacity(mass%)1.4%Low1.8~2.4%1.86%3.6%HighActivationEasyDifficultinfirstprocessDifficultDifficultStoragerateFastatroomTemp.Absorptionanddesorptionatroomtemp.Absorptionanddesorptionatroomtemp.lowratesWorkingtemp.300C.CycliclifeExcellentPoorPoorFineStabilityExcellentFineWeakFineCostHighCheapCheapQuitecheap几种储氢合金的特性1998年,国际能源机构(IEA)确定了未来新型储氢材料的标准，其储氢容量应大于5wt%，并且能在温和的条件下吸放氢。根据这一标准,目前的储氢合金大多尚不能满足这一性能要求。因此世界各国的科学家除对现有金属基储氢材料进行改良外,也一直在致力于寻找新的固态储氢方式.其他的贮氢材料1)碳纳米管(CarbonNanotubules)碳纳米管是一种具有很大表面积的碳材。当氢到达材料表面时，一方面被吸附在材料表面上；另一方面在毛细力的作用下,被压缩到微孔中,由气态变为固态。实验结果表明，在82K和0.07MPa的氢压下，储氢量可达8.4wt.%。研究人员正致力改善这种材料在室温附近的储氢性能。2)石墨纳米纤维典型尺寸为5～100μm，直径为5～100nm。其储氢密度可达75wt.%，即1克石墨纳米纤维可储氢3克。目前这种材料的研究还处在实验室阶段，尚有不足之处。石墨纳米纤维及其吸氢过程3)碳凝胶(CarbonAerogels)碳凝胶是一种类似于泡沫塑料的物质。这种材料的特点是：具有超细孔，大表面积，并且有一个固态的基体。通常它是由间苯二酚和甲醛溶液经过缩聚作用后，在1050℃的高温和惰性气氛中进行超临界分离和热解而得到的。这种材料具有纳米晶体结构，其微孔尺寸小于2nm。最近试验结果表明,在8.3MPa的高压下,其储氢量可达3.7wt.%。作为载体的碳凝胶4）玻璃微球这种材料的尺寸在25~500μm之间,球壁厚度仅1μm,在200～400℃范围内，材料的穿透性增大，使得氢气可在一定压力的作用下浸入到玻璃体中。当温度降至室温附近时，玻璃体的穿透性消失，随后随温度的升高便可释放出氢气。研究发现，这种材料在62MPa氢压条件下，储氢可达10wt.%，经检测95%的微球中都含有氢，而且在370℃时，15分钟内可完成整个吸氢或放氢过程。玻璃微球的SEM形貌5.配位氢化物储氢碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成储氢容量高再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180℃，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)ReversibleMetalHydrideSystemSodiumalanatedopedwithTiisareversiblematerialhydrogenstorageapproach.LowhydrogencapacityandslowkineticsareissuesNaAlH43NaAlH4Na3AlH6+2Al+3H23NaH+Al+3/2H23.7wt%1.8wt%Irrever