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第3讲氢能与储氢材料2氢能2020/3/233能源危机与环境问题•化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！•化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！•人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！2020/3/234氢—二十一世纪的绿色能源5氢能热值高，如燃烧1kg氢可发热1.4×105kJ，相当于3kg汽油或4.5kg焦炭的发热量；资源丰富，地球表面有丰富的水资源，水中含氢量达到11.1％；资源无穷无尽－不存在枯竭问题干净、清洁，燃烧后生成水，不产生二次污染；应用范围广，适应性强，可作为燃料电池发电，也可用于氢能汽车、化学热泵等。氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物氢能的开发利用已成为世界特别关注的科技领域。储氢材料8•氢能利用关键是高密度安全储存和运输技术。•氢密度很小，单位重量体积很大。目前市售氢气一般是在150个大气压下储存在钢瓶内，氢气重量不到钢瓶重量的1/100，且有爆炸危险，很不方便。•氢能的存储是氢能利用的前提，进入20世纪90年代以来，许多国家对储氢技术的研究极为重视。•美国能源部在全部氢能研究经费中，50%用于氢能存储。•日本已将储氢材料的开发和利用技术列入1993~2020年的“新阳光计划”。其中氢能发电技术（高效分解水技术、储氢技术、氢燃料电池发电技术）一次投资就达30亿美元。德国对氢能开发和储氢技术的研究极为重视。我国科学技术部也将储氢材料及应用工程技术的研究开发列入“九五”规划，浙江大学、南开大学、石油大学、有色金属研究总院等科研院所在储氢材料及应用技术方面进行了大量的研究工作，取得了大批可喜的成果。2020/3/23Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST10根据存储氢气的状态分：1.气态储氢：1)能量密度低2)不太安全2.液化储氢：1)能耗高2)对储罐绝热性能要求高2020/3/23Prof.GANGuoyou,SchoolofMSE,KMUST113.固态储氢（用储氢材料储氢）优势：1)体积储氢容量高2)无需高压及隔热容器3)安全性好，无爆炸危险4)可得到高纯氢，提高氢的附加值•根据物理化学原理，目前所采用的储氢方法可分为：•物理法：储氢物质与氢分子之间只有纯•粹的物理作用或物理吸附。（活性炭法、高压压•缩储氢、深冷液化储氢等）•化学法：储氢物质和氢分子之间发生化学反应，•生成新的合成物，具有吸收或释放氢的特性。•（无机化合物储氢、有机液体氢化物储氢、合金化合物储氢等、）•为解决氢的储存和运输问题，人们研发了相应的储氢材料，主要介绍活性炭、无机化合物、有机化合物以及合金化合物等储氢材料。常用高压氢气瓶14活性炭储氢•活性炭比表面积可达2000m2/g以上，低温加压可吸附储氢。活性炭原料易得，吸附储氢和放氢操作都比较简单。2020/3/2315碳60和巴基球•1985年，美国科学家克劳特和斯莫利等用激光束去轰击石墨表面，发现了C60。•C60的外形像足球，中心是空的，外边围砌着60个碳原子，它们组成了12个五边形和20个正六边形。碳60有一个别名：巴基球。一个巴基球的直径是0.7纳米。•巴基球可以做得更大，再增加10个碳原子，还可以做成碳70。如果用9×60个碳原子制成碳540，有可能在室温条件下实现超导！2020/3/2316•碳纳米管是由石墨中一层或若干层碳原子卷曲而成的笼状“纤维“，内部是空的，外部直径只有几到几十纳米。其比重为钢的六分之一，强度是钢的100倍。碳纳米管是极好的储氢材料，在未来的以氢为动力的汽车上将得到应用。•诺贝尔化学奖得主斯莫利教授认为，纳米碳管将是未来最佳纤维的首选材料，将被广泛用于超微导线、超微开关以及纳米级电子线路等。碳纳米管•富勒烯(C60)和碳纳米管(CNT)对氢气具有较强的吸附作用。单层碳纳米管的吸氢量比活性炭高，H2的吸附量可达5％-10％(质量分数)，有望成为新一代储氢材料。富勒烯C60碳纳迷管2020/3/2318纳米碳管电化学储氢2020/3/2319碳纳米管电化学储氢小结1.纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为1157mAh/g，相当于4.1％重量储氢容量。经过100次充放电后，其仍保持最大容量的70％。2.单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84％重量储氢容量。经过100次充放电后，其仍保持最大容量的80％。2020/3/2320纳米材料储氢存在的问题：•世界范围内所测储氢量相差太大：0.01(wt)%—67(wt)%,如何准确测定？•储氢机理如何？21无机化合物储氢•某些无机化合物和氢气发生化学反应可储氢，然后在一定条件下分解可放氢。•利用碳酸氢盐与甲酸盐之间相互转化，吸氢和放氢反应为：•以活性炭作载体，在Pd或PdO的催化作用下，以KHCO3或NaHCO3作为储氢剂，储氢量约为2％(质量分数)。•该法优点是原料易得、储存方便、安全性好，但储氢量比较小，催化剂价格较贵。释氢，70℃，0.1MPa吸氢，35℃，2.0MPaOHHCO2223HHCO22有机液体氢化物储氢•借助储氢载体(如苯和甲苯等)与H2的可逆反应来实现，包括催化加氢反应和催化脱氢反应。•该法储氢量大，环己烷和甲基环己烷的理论储氢量分别为7.19％和6.18％(质量分数)，比高压储氢和金属氢化物储氢的实际量都大。储氢载体苯和甲苯可循环使用，其储存和运输都很安全方便。•催化加氢和催化脱氢装置和投资费用较大，储氢操作比较复杂。其中R=H、CH4H2，供用户使用H2，制氢工厂储存、运输储存、运输催化脱氢催化加氢RHC56RHC116RHC116RHC5623合金化合物储氢•在一定温度和氢气压力下能多次吸收、储存和释放氢气的合金被称为储氢合金。•氢于许多金属、合金或金属间化合物反应生成金属氢化物，并释放出热量；金属氢化物受热时，又释放出氢气，用反应式表示为：•M:金属、合金、或金属间化合物•ΔH：反应热•P1、T1：吸氢是体系需要的压强和温度•P2、T2：释放氢时体系需要的压强和温度•氢原子容易进入金属晶格的四面体或八面体间隙，形成金属氢化物，如TiH2、ZrH1.9、PrH2.8、Ti1.4CoH、LaNi5H、MmNi4.5H6.6等。HydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSitesHydrogenonTetrahedralSitesHydrogenonOctahedralSitesab氢原子在合金化合物中的占位：(a)四面体；(b)八面体•实验表明，单独使用一种金属形成的氢化物生成热较大，氢的离解压低，储氢不理想。实用的储氢材料是由氢化物生成热金属和生成热为负的放热性金属组成多元金属间化合物，其中有的过渡金属元素对氢化反应时氢分子分解为氢原子的过程起着重要的催化作用。26•储氢合金可储存比其体积大1000-1300倍的氢，而且合金中存储的氢表现为H与H+之间的中间特性，结合力较弱，当合金氢化物受热时又可释放氢气。0123450123454.2wt%Carbonnanotube(RT,10MPa氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogenstoragecapacity(wt%)LaNi5H6TiFeH1.9Mg2NiH4Hydrogenstoragecapacity(wt%)perweight储氢合金的储氢量比较27•储氢合金材料达到实用目的，必须满足下列要求：储氢量大，能量密度高；吸氢和放氢速度快；氢化物生成热小；分解压适中：容易活化；化学稳定性好；在储运中安全、无害；原料来源广、成本价廉。四川大学材料学院储氢材料课题组首创低成本V-Ti-Cr-Fe四元合金体系：在温和条件下可快速吸氢饱和:40℃，6min28•储氢合金材料主要有：稀土系列、镁镍系列、钛合金系列等。•大多数金属氢化物储氢量在1％-4％(质量分数)、能量密度高，所需费用明显低于深冷液化储气和高压储氢，原料易得，安全可靠。储氢合金已成为各国都积极研发的一种很有前途的储氢方法。我国生产的稀土储氢合金29稀土系储氢合金•LaNi5是稀土系储氢合金的典型代表，由荷兰Philip实验室于1969年首先研制。•LaNi5在室温下可与一定压力的氢气反应形成氢化物，如下式所示：•LaNi5具有优良的储氢性能，块状LaNi5合金储氢量约1.4％(质量分数)，分解压适中平坦，活化容易，具有良好的动力学特性和抗杂质气体中毒性。6525HLaNi3HaNiL30•LaNi5成本高，大规模应用受限，因此发展置换La和Ni的多元合金：LaNi5-xMx(M＝Al、Mn、Cr、Fe、Co、Cu等)和R0.2La0.8Ni5(R＝Y、Gd、Nd、Th等)。•用富Ce混合稀土(Mm)代替La可研制廉价的MmNi5储氢合金，在MmNi5基础上开发多元合金，如MmNi1-yBy(B=Al、Cu、Fe、Mn、Ga、Sn、Cr等)系列，不仅保持LaNi5的优良特性，而且在储氢量和动力学特性方面优于LaNi5，价格仅为纯La的1/5。312009年，西博会上展出的川大宝生实业公司生产的稀土储氢合金电池32钛系储氢合金•TiFe具有优良储氢特性，吸氢量约1.75％(质量分数)，室温下释氢压力约为0.1MPa。价格较低，具有很大实用价值。•TiFe活化困难，须在450℃和5MPa压力下进行活化；抗毒性弱(特别是O2)，反复吸释氢后性能下降。•为改善TiFe合金储氢特性，可用过渡元素(M)置换部分铁形成TiFe1-yMy(M=Cr、Mn、Mo、Co、Ni等)。TiFe0.8Mn0.2可在室温3MPa氢压下活化，生成TiFe0.8Mn0.2H1.05氢化物，储氢量达到1.9wt％。–资源丰富，价格低–室温下可逆储放氢–易被氧化–活化困难–抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理34镁系储氢合金在300-400℃和较高氢压下，Mg2Ni与氢生成Mg2NiH4，含氢量为3.65wt％，理论储氢量可达6%，但其稳定性强，释氢困难。用Ca和A1取代部分Mg形成Mg2-xMxNi，氢比物离解速度比Mg2Ni增大40％以上，活化容易，具有良好的储氢性能，性质稳定。利用过渡元素(M)置换Mg2Ni中的部分Ni，形成Mg2Ni1-xMx合金(M＝V、Cr、Mn、Fe、Zn等)，也可改善吸/释氢的速度，具有实用价值。–储氢容量高–密度小–资源丰富–价格低廉–放氢温度高（250－300℃）–放氢动力学性能较差36储氢合金的应用•氢储存是储氢合金最基本的应用。•金属氢化物储氢密度高，采用Mg2Ni制成的储氢容器与高压(20MPa)钢瓶和深冷液化储氢装置相比，在储氢量相等的情况下，三者质量比为1：1.4：1.2，体积比为1：4：1.3；储氢合金储氢无需高压或低温设施，节省能源；氢以金属氢化物形式存在储氢合金中，安全可靠，便于氢的运输和传递。37储氢合金储氢量与其他储氢方法储氢量的比较体积比较（储４kg的氢）38•储氢合金可分离氢气。混合气体流过储氢合金分离床，氢被吸收形成金属氢化物，杂质排出；加热金属氢化物，得到回收氢气。反复提纯可获得高纯氢气，•每年大量含氢尾气放空(仅合成氨工业全国每年放空尾气数十亿m3，含有50％-60%的氢气)，回收利用可提供大量廉价氢气，得到巨大的能源补充。氢气纯化装置氢气纯化工厂39•某些储氢合金的氢化物同氘、氚化物相比，同一温度下吸释氘氚的热力学和动力学特性有较大差别，可用于氢同位素的分离。•TiNi合金吸收D2的速率为H2的1/10，将含7%D2的H2导入到TiNi合金中，每通过一次可使D2浓缩50%，通过多次压缩和吸收，氘的浓度可迅速提高，同时回收大量高纯H2。氢同位素的应用40•金属氢化物也是理想的能量转换材料。•氢化物热泵：以氢气为工作介质，储氢合金为能量转换材料，相同温度下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统，以它们的平衡压差驱动