3.3-超导材料研究进展

超导材料研究进展胡平西建大冶金学院主要内容超导材料简介超导材料的特性超导体的临界条件超导体的分类超导材料的发展超导现象的物理本质超导材料的应用超导技术与原子能技术、化学合成技术、半导体技术和激光器技术并称为20世纪五大科技发明。超导材料的出现将人们带进一个前景十分广阔的新技术领域。原子能技术半导体技术化学合成技术超导技术Si激光器技术超导技术的应用将对科技、军事、经济乃至社会发展产生深远影响。新能源开发、能量储存、交通工具更新、资源勘探、天气及地震预报、射电天文观察等都与超导结下了不解之缘。超导技术超导材料简介1908年，荷兰科学家昂尼斯（Onnes）首次将氦气液化，并得到了低于4K的温度。1911年，他在测量一个固态汞样品—汞线的电阻与温度的关系时，意外发现汞冷却到4.4K（即-269℃）时，电阻突然消失了。随后，科学家们发现许多金属、合金及金属间化合物也具有这种特性。人们将物质所具有的这种在某一温度下电阻突然消失的性质称为超导电性，简称超导。物质完全没有电阻的状态称为物质的超导状态，物质变为超导状态的温度成为转变温度Tc或临界温度Tc。超导材料的特性超导材料的特性完全导电性完全抗磁性约瑟夫森效应导体在常温下具有一定导电能力，或者说有一定的电阻率。1911年，荷兰物理学家昂纳斯发现超导体在特定温度以下会转变为完全没有电阻的状态（完全导电性）在零电阻性出现的同时这些物质还伴有完全抗磁性弱连接超导体中还发现了隧道效应荷兰物理学家昂纳斯完全导电性昂纳斯用一个铅线制的闭合线圈，先加磁场，再降低温度；当温度下降到一定值，线圈进入超导态后，撤去磁场，在闭合线圈中激发一个感生电流。若线圈有电阻，这个感生电流就会逐渐衰减。在实验所用的液氦完全蒸发掉以前的二个多小时内，没有观察到电流的衰减，得出的结论是：线圈在超导态时，其电阻的上限为它在0℃时电阻的0.2-0.3×10-10倍，几乎为零。汞的电阻在4.2K到4.3K之间减小极快，并在4.19K基本完全消失，在1.5K电阻值小于十亿分之一欧。汞在4.2K附近进入一个新的物态，电阻几乎为零。当温度下降到某一临界温度时，超导体出现电阻突变为零的特性称为完全导电性，也叫零电阻效应。汞在液氦温度附近电阻的变化曲线超导体的零电阻与常导体的零电阻本质完全不同：金属导体中有大量的自由电子，施加电压后形成电流。电子在运动中会受到阻尼散射，产生电阻。电子的阻尼散射由两方面的因素造成：固体原子热运动引起的散射，也叫声子阻尼散射；杂质原子散射，杂质原子在固体中杂乱分布，破坏晶体场的周期性，并且杂质散射与温度无关；低温下，原子热运动很小，当温度足够低时，金属电阻就仅有杂质电阻构成。常导体的零电阻是指在没有缺陷、杂质的理想晶体中，在足够的低温下自由电子不受声子散射和杂质散射的影响，可以不受限制的运动。超导体的零电阻是当温度下降到特定值时，电阻几乎是跃变至零的，此时导体中的电子受到散射的同时又吸收同样的能量，它们的总能量和动量没有受到损失，不需电场力做功来补充能量和动量的损失，所以没有电阻。1933年，迈斯纳和奥森菲尔德对单晶锡球的磁场分布进行测量，发现不论是先降温后再加磁场，还是先加磁场后降温，只要锡球温度达到超导临界温度Tc，磁力线似乎被完全排斥到超导体之外。只要T＜Tc，超导体内的磁感应强度总和为零，即超导体具有完全抗磁性。完全抗磁性：永磁体受到超导体排斥而悬浮完全抗磁性超导体只要进入超导态，都会出现完全抗磁性，与初始条件无关。完全抗磁性也称为迈斯纳效应。NSS迈斯纳效应：S表示超导态，N表示正常态完全抗磁性并不代表超导体中没有磁场。在正常导体内，电流均匀分布;在超导体内，电流只分布在超导体表面附近的薄层内，其它地方没有电流。这一薄层被磁场穿透，也叫穿透层或穿透深度，一般为10-6-10-8m。在这深度以内，超导体内没有磁场。超导体中的电流分布根据右手定则，超导体下表面的电流在体内产生方向垂直于纸面由里指向外的磁场，上表面的电流在体内产生方向垂直于纸面由外指向里的磁场。超导体表面层各电流都可像这样一对一对地分别在超导体内部产生大小相等、方向相反的磁场，综合作用使超导体内的总磁场强度为零，这就是超导体的完全抗磁效应。右手定则20世纪60年代，英国物理学家约瑟夫森在弱连接超导体中发现了隧道效应。所谓的弱连接超导体是在左右两块超导体(S1，S2)中间夹一块厚度为纳米级的绝缘膜(I)，形成新的超导体。约瑟夫森约瑟夫森效应这种超导层-绝缘层-超导层(SIS)的结构类似于一块夹心层很薄的三明治。由于绝缘层很薄，使两侧弱耦合在一起的超导体具有全新的超导特性。约瑟夫森发现：电子可从一个超导体穿过绝缘薄膜层移到另一个超导体，在这个过程中测量不到电压。约瑟夫森效应这意味着超导体中间的绝缘层也像超导体一样，能让超导电流通过，整体呈现出零电阻特性；如果电流超过出现这种结构所需的临界电流，就和正常导体一样，出现电压。由于量子隧道的作用，可使电子通过两个超导金属中间极薄的绝缘势垒，这个效应被称为超导隧道效应或约瑟夫森效应，SIS结构被称为超导隧道结或约瑟夫森结。约瑟夫森效应成为微弱电磁信号探测和超导电子学应用的基础。超导体的临界条件超导体具有三个临界条件临界转变温度Tc临界磁场强度Hc临界转变电流IcTc是指使超导体从常态转变为超导态，电阻突然消失的温度：如Rh的Tc为0.0002K，Hg的Tc为4.2K，Nb的Tc为9.2K，Nb3Ge的Tc为23.1K。超导元素Tc/K超导元素Tc/K超导元素Tc/KW0.01Os0.65Ti2.38Ir0.14Zn0.86In3.41Hf0.16Mo0.92Sn3.72Th0.37Co1.09Hg4.15Tl0.40Al1.19Ta4.40Ru0.49Pa1.40V5.03Cd0.52Re1.70Tc8.20Zr0.54U2.00Nb9.20常见元素的临界温度Hc是指破坏超导体的超导态，使其转变为常导态的最小磁场强度。处于超导态的物质，当外界磁场超过Hc后，磁力线将完全贯通超导体内部，超导电性被破坏。Hc是温度的函数，随着温度的降低而增大，当温度为0K时达到最大。Ic是指超导态允许流动的最大电流(破坏超导电性所需的最小极限电流)，亦是产生临界磁场的电流。当输入电流超过Ic后，超导态将会被破坏。任何超导体作为实际电磁材料使用时，必然是处于一定温度和磁场下，并通以一定的电流。温度、磁场和电流密度一定要低于三个临界参数，这是维持超导状态的必要条件。不满足任何一个条件，超导状态会立即消失。三个临界条件Tc、Hc、Ic的关系图超导体的分类只有一个临界磁场Hc的超导体叫第一类超导体。外加磁场强度低于Hc时，材料具有完全导电性和迈斯纳效应；外加磁场强度大于Hc时，超导特性消失。很多纯金属都属于第一类超导体，Hc和Ic都很小，实用价值不大。第一类超导体第二类超导体具有下临界场Hc1和上临界场Hc2。磁场小于Hc1时，材料处于纯粹的超导态；磁场大于Hc1小于Hc2时，磁力线逐渐进入超导体内部，但被钉扎，随着磁场增加透入深度增加，材料内既有超导部分，又有常导部分，电流只在超导部分通过；磁场大于Hc2时，磁力线完全穿透超导体，材料恢复常态。第二类超导体第二类超导体的Hc2往往很大，如Nb3Sn的Hc2在液氦温度时约有20T。混合态超导体的整体载流效果与完全超导体一样，电流只沿着没有电阻的超导区流动，有电阻的正常区好象不存在一样。要提高第二类超导体的临界电流密度，就要阻止磁力线的运动。磁场中的洛伦兹力在超导材料中有意识地引进大量晶体缺陷，或有意识地掺一定数量的某种杂质，以增加对磁力线的钉扎能力，大大提高临界电流密度。高Hc和高Ic使第二类超导体具备作为强电材料的基本条件，使超导体作为实际材料使用成为可能。超导合金化合物(Nb3Sn、V3Ga)、氧化物(LaBaCuO、YBaCuO)都属于第二类超导材料。晶体缺陷-面缺陷超导现象的发现与人们对低温世界的探索密切相关，最重要的历史背景就是人类液化气体向绝对零度进军的历程。公元13世纪，我国元朝宫廷食品中出现奶酪冰淇淋，它是一种用冰水、食盐的混合液制取的冷食，标志人类已用人工方法获得零下21℃的低温。低温世界超导材料的发展1823年，法拉第研究压力和冷却对气体的作用。一个密封的J形弯管，其下部弯曲部分装有结晶氯化物，上部平直部分处于冷却器中。加热氯化物时，放出氯气，管内压力增大，氯气在试管上部冷却段内凝结。他首先获得液态氯，并成功地液化了二氧化碳，获得了零下78℃的低温。著名科学家法拉第1861年，英国科学家汤姆逊和焦耳发现了焦耳-汤姆逊效应。每种气体相应于一定压强都有一个确定的转换温度：在这温度以下，气体膨胀后变冷；在这温度以上，气体膨胀后变热，这为人们征服“永久气体”指明方向。焦耳汤姆逊1877年，根据焦耳-汤姆逊效应，法国人卡莱特发明可保持数百大气压的空压机，将毛细管增压到300个大气压，然后撤去所加压力，毛细管内气体剧烈膨胀，温度降到零下118.9℃，实现氧气的液化。1895年，德国人林德和英国人汉普逊利用焦耳-汤姆逊效应开始大规模地生产液氧和液氮，著名的林德机成了低温技术的基本设备。1877年的气体液化装置林德.C.V1898年，英国物理学家、化学家詹姆斯·杜瓦在常压下实现了对空气的液化，获得了20K左右的低温。随后，他又利用减压降温方法，获得大约15K的低温。但在氦的液化这道关卡前，包括杜瓦在内的许多著名科学家都失败了。杜瓦和他的“杜瓦瓶”1908年，昂纳斯成功实现氦气液化，并获得4K左右的低温。1910年，获得1.04K的低温。昂纳斯发现金属越纯，随温度的降低，其电阻就变得越小。在4.3K的温度以下，铂的电阻是一个不变的常数。昂纳斯得出这样的结论：“绝对纯的铂的电阻可能在氦的沸点消失”。昂纳斯的氦气液化实验321911年，昂纳期在论文中提到，“纯汞能够被带到这样一个状态，其电阻为零，或至少觉察不出与零的差异”，他称这种零电阻状态为超导电态，把电阻发生突然变化的温度称为超导临界温度。1913年，由于低温超导的发现以及液氦的制备，昂纳斯获得该年度的诺贝尔物理学奖。汞的电阻变为零这一现象并不让昂纳斯意识到这就是具有划时代意义的超导现象。在发现超导电性以后的22年间，人们一直把超导体和完全导体(或称无阻导体)等同起来。1933年，迈斯纳和奥森弗尔德发现超导体的完全抗磁性效应，人们才认识到，超导体不能被看作只是电阻为零的理想导体，而应被看作同时具有理想导电性和完全抗磁性的新的物态。德国物理学家迈斯纳1931年，德哈斯发现第一种合金超导体，人们开始向高温超导体进军。20世纪60年代，发现了具有高Tc、高Hc和高Ic的合金超导体，如Nb3Sn的Tc达到23.1K。1972年，史莱特等发现铋酸盐BaPbxBil-xO4的超导临界温度达到了13K。1973年，约翰斯通发现金属钛锂的氧化物Ti2-xLixO4的超导临界温度达13.7K。1986年以前只发现了在液氦温区超导的低温超导体，人们希望能找到高Tc的超导体。1986年4月，IBM苏黎世实验室的白诺芝和缪勒在镧钡铜氧La1-xBaxCuO4中现察到高温超导电性，在30K左右时，电阻随温度降低开始加速下降，到10K以下电阻几乎降到0。白诺芝和缪勒（右）1986年，东京大学在LaBaCuO中发现37K以上的抗磁转变和23K以上的零电阻转变温度。贝尔电话电报公司将La1-xBaxCuO4中的掺杂物由Ba改为Sr，Tc提高到38K。临界温度为35K的锎钡铜氧化物陶瓷超导材料1987年，休斯敦大学的朱经武发现在LaBaCuO系样品上加大压力，Tc可达48K以上。朱经武用原子半径较小的稀土原子钇替换原子半径较大的原子镧，在样品中产生内压，获得新的含铜氧化物陶瓷YBaCuO，Tc达到100K。可用廉价安全的液氮(沸点77