50分析化学 第四章 络合滴定法

第四章络合滴定法(Complexationtitration)4.1概论4.2络合物的平衡常数4.3副反应系数和条件稳定常数4.4金属离子指示剂4.5络合滴定法的基本原理4.6准确滴定与分别滴定判别式4.7络合滴定条件的选择4.8EDTA标准溶液的配制与标定4.9络合滴定方式及应用络合滴定（又称配位滴定）是以络合反应为基础的滴定分析法。络合反应在分析化学中应用广泛。除用作滴定反应外，还常用于显色反应、萃取反应、沉淀反应和掩蔽反应等。4.1.1分析化学中的络合物4.1.2EDTA及其络合物4.1概论4.1.1分析化学中常用络合物络合剂种类：无机络合剂：形成简单络合物，不够稳定有机络合剂：形成低络合比的螯合物，稳定性好常用有机氨羧络合剂——乙二胺四乙酸（EDTA）EDTA:乙二胺四乙酸(EthyleneDiamineTetraaceticAcid)4.1.2EDTA及其络合物EDTA(H4Y)在水溶液中，EDTA分子中两个羧基上的H+可以转移到N原子上，形成双偶极离子：HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C++　在高酸度下，EDTA分子中的两个羧基可再接受H+，相当于六元弱酸。EDTA性质酸性配位性质溶解度H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.340.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y2-HY3-Y4-H4YH3Y-H5Y+H6Y2+EDTAEDTA各种型体分布图各种型体分布图分布分数1.酸性EDTA各型体分布取决于溶液pH值pH4-5→主要型体H2Y2-pH12→主要型体Y4-Y4-为EDTA与金属离子M络合的有效型体，生成络合物MY。2.配位性质EDTA有6个配位基2个氨氮配位原子4个羧氧配位原子Na2H2YEDTA二钠盐在水溶液中解离:2Na++H2Y2-在一定酸度下与金属离子生成络合物:Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+EDTA溶解度较小，常用其二钠盐(Na2H2Y·2H2O)。3.溶解度111g/L,0.3mol/L,pH=4.4Na2H2Y·2H2O0.2g/LH4Y溶解度(22ºC)EDTA及其钠盐络合滴定需控制酸度(1)EDTA与金属离子具有广泛的络合性（同时也易受共存离子的干扰）。(2)EDTA分子中含六个配位原子。一般与金属离子1:1络合。EDTA(Y4-)OOCH2COOCH2CNCH2－CH2－NCH2－COOCH2－COO............－－－－4-EDTA络合物的特点：EDTA-M络合物结构络合物具有五个五元环稳定性高（3）EDTA与无色金属离子络合生成无色的络合物，这有利于用指示剂指示终点。EDTA与有色金属离子络合时一般生成颜色更深的络合物。（4）EDTA与金属离子的络合物一般都溶于水,而且多数络合反应速度比较快。有利于络合滴定在水溶液中进行。4.2络合物的平衡常数4.2.1络合物的稳定常数及其规律性4.2.2MLn型络合物的累积稳定常数[M][Y][MY]MYK稳定常数：金属离子(M)与EDTA的络合反应，可略去电荷简写为:M+Y=MY4.2.1络合物的稳定常数及其规律性KMY值越大，络合物越稳定KMY为无副反应发生时的稳定常数（教材K稳）EDTA络合物的稳定常数（25℃，I＝0.1）29.5Zr4+18.67Ni2+14.04Mn2+28.2Bi3+18.04Pb2+10.69Ca2+25.1Fe3+16.5Zn2+8.69Mg2+23.2Th4+16.46Cd2+8.63Sr2+23.0Cr3+16.31Co2+7.76Ba2+22.1Sn2+16.13Al3+7.3Ag+21.8Hg2+15.5La3+2.8Li+18.8Cu2+14.33Fe2+1.66Na+lgKMY金属离子lgKMY金属离子lgKMY金属离子a.碱金属离子的络合物最不稳定(lgKMY3)b.碱土金属离子的lgKMY=8～11c.过渡金属、稀土金属和Al3+等的lgKMY=15～19d.多数三价、四价金属离子及Hg2+、Sn2+等离子的lgKMY20注意：表中数据为无副反应发生时的稳定常数,实际测定采用条件稳定常数（又称为表观稳定常数，有效稳定常数)。稳定常数KMY具有以下规律：4.2.2MLn型络合物的累积稳定常数M+LMLM+LMLML+LMLML+LML22MLMLn-1n-1+LM+LMLLnnLMMLK1一级稳定常数LMLMLK22二级稳定常数LMLMLKnnn1n级稳定常数LMMLK11一级累积稳定常数22212LMMLKK二级累积稳定常数nnnnLMMLKKKn21级累计稳定常数（稳定常数）附表8络合物稳定常数4.3副反应系数和条件稳定常数4.3.1副反应及副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数4.3.2条件稳定常数4.3.1副反应及副反应系数络合剂Y的副反应及副反应系数金属离子M的副反应及副反应系数络合物MY的副反应及副反应系数络合滴定中的副反应（略去电荷）：利于主反应进行利于主反应进行不利于主反应进行不利于主反应进行注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述KMY是考虑了可能存在的各种副反应后的稳定常数。用于评价在一定实验条件下络合物的实际稳定性。]'Y]['M[])'MY[('MYK条件稳定常数K´MY：设Y的副反应系数为Y，M的副反应系数为M，MY的副反应系数为MY，则可得到][MY])'MY[(]M[]M'[]Y[]'Y[MYMYMYYMlglglglglgMYMYKK???MYMY1.络合剂Y的副反应和副反应系数YEDTA的副反应EDTA的副反应系数酸效应共存离子(干扰离子)效应酸效应系数Y(H)共存干扰离子副反应系数Y(N)Y的总副反应系数Y络合剂的副反应系数Y定义为：αY值越大，络合剂发生的副反应越严重。αY=1，络合剂没有发生副反应，[Y']=[Y]络合剂Y的存在型体1.主反应产物MY2.副反应产物HY,H2Y,…H6Y,NY3.游离态：Y[Y][Y´]cY[Y´]（1）EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H)酸效应:由于H+的存在使EDTA参加主反应的能力下降的现象称为酸效应。M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+酸效应系数:酸效应引起的副反应系数。用Y(H)表示酸效应系数αY(H):用来衡量酸效应大小。]Y[]YH[]YH[]YH[]YH[]YH[]HY[]Y[65432Y(H)66554433221]H[]H[]H[]H[]H[]H[1αY(H)是[H+]的函数，其大小受溶液pH影响。溶液的酸性越强，αY(H)越大，Y的络合能力就越低。常用其对数值lgαY(H)表示。β--累积稳定常数12345662345653456445635626aaaaaa][Haaaaa][Haaaa][Haaa][Haa][Ha][H1KKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK不同pH下的lgY(H)0.0012.04.066.410.603.00.0711.04.656.011.092.80.4510.04.985.812.192.40.839.55.695.413.512.01.289.06.455.014.271.81.878.46.844.816.021.42.278.07.644.418.011.02.787.58.444.019.080.83.327.08.853.821.320.43.556.89.703.423.640.0lgαY(H)pHlgαY(H)pHlgαY(H)pH1.Y(H)值随溶液酸度增加而增大：pH值越小，Y(H)值越大，[Y4-]越小；2.Y(H)值越大，表示酸效应引起的副反应越严重；3.当pH值≥12，Y(H)=1，总浓度[Y]=[Y]。讨论：(2)共存干扰离子的副反应系数Y(N)当溶液中有其它金属离子N存在时，若N也与Y络合，其相应的副反应系数为Y(N)：NYNYNYKNYKYNYYNYY][1][]][[][][][][)(]Y[]NY[]YH[]YH[]HY[]Y[62]Y[]Y[]Y[]NY[]Y[]Y[]YH[]YH[]HY[]Y[62)(HY—Y与H+发生的副反应系数（酸效应系数）)(NY—Y与干扰离子N发生的副反应系数(3)络合剂Y的总副反应系数Y1Y(N)Y(H)Y2.金属离子M的副反应和副反应系数MM的副反应：辅助络合效应羟基络合效应M的副反应系数：辅助络合效应系数羟基络合效应系数M的总副反应系数M络合效应络合效应系数M(L)游离金属离子浓度离子总浓度没有参加主反应的金属M金属离子的副反应系数M:]M[]'M[M的存在形式1.主反应产物MY2.副反应产物M(OH)i,MAj,MBkI,j,k=1,2.3.;3.游离态M[M][M´]cM络合效应：由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象。主反应络合效应引起的副反应当M与Y反应时，若溶液中存在其他络合剂L并能与M形成络合物，则主反应会受到影响。（1）络合效应与络合效应系数络合效应系数：络合剂L引起副反应时的副反应系数，用M(L)表示。其它络合剂L包括辅助络合剂、缓冲剂、掩蔽剂或OH－等，可能与金属离子M发生副反应。+MYYMOH-M(OH)M(OH)m......BMBAMAMAn...MBp副反应M(L)表示没有参加主反应的金属离子总浓度[M']是游离金属离子浓度[M]的多少倍，即[M]]M'[M(L)游离金属离子浓度离子总浓度没有参加主反应的金属nLKKKLKKLK1n212211MMLMML1MMLMLMnnnnLLL2211M(L)越大，表示金属离子M与其他络合剂L的络合副反应越严重。M(L)=1表示M没有副反应。副反应程度，，M(L)]L[结论（2）金属离子的总副反应系数溶液中同时存在两种络合剂：L，AMMAMAMLMLMMM'mnMM的络合副反应1M+LMLM+LMLM的络合副反应2M+AMAM+AMAMMMMAMAMMLMLMmn1)()(AMLMM例：在0.010mol·L-1的锌-氨溶液中，当游离氨的浓度为0.10mol·L-1(pH10.0)时，计算锌离子的总副反应系数M。已知pH=10.0时，Zn(OH)=102.4。解：43433323231)Zn(NHNHNHNHNH13教材p181例83.络合物MY的副反应和副反应系数MY在较强酸性或碱性下，除生成络合物MY外，还分别生成酸式络合物MHY或碱式络合物M(OH)Y，有利于增强EDTA对M的络合能力，有利于主反应。但由于多数金属离子的酸式或碱式络合物不稳定，对络合反应的影响很小，计算中常可忽略。+MOH-LM(OH)M(OH)mMLMLn......MYM(OH)YMHYOH-H+YHYH6YNY...H+N条件稳定常数：4.3.2条件稳定常数K'MY[M][Y][MY]MYK]Y][M[])[(MYMYKYMMYYMMY]Y][M[]MY[]Y][M[])[(MYMYMYKKMYYM