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无机化学无机化学第12章配合物化学基础主讲：关鲁雄无机化学无机化学第十二章配合物化学基础12.1配合物的基础知识12.2配合物的空间构型和异构现象12.3配离子的稳定性12.4配合物的价键理论12.5配合物的晶体场理论12.6配位平衡12.7配合物的应用无机化学无机化学第十二章配合物化学基础12.1配合物的基础知识12.2配合物的空间构型和异构现象12.3配离子的稳定性12.4配合物的价键理论12.5配合物的晶体场理论12.6配位平衡12.7配合物的应用无机化学无机化学12.1配合物的基础知识12.1.1配合物的组成12.1.2配合物的分类12.1.3配合物的命名无机化学无机化学12.1.1配合物的组成２Cu2+＋SO42-＋２H2O＋２NH3Cu2(OH)2SO4↓（浅蓝）＋２NH4+Cu2(OH)2SO4↓＋２NH4+＋６NH3２[Cu(NH3)4]SO4(深蓝)＋２H2O1、相关实验（1）配合物的生成实验配合物化学奠基人维尔纳(AlfredWerner)无机化学无机化学配合物的组成如何?靠什么化学键相联系?无机化学无机化学（2）铜氨配合物与硫酸铜的对比实验结果体系ＣｕＳＯ４［Cu(NH3)4］SO4结论ＢａＣｌ２ＢａＳＯ４↓白ＢａＳＯ４↓白ＳＯ４２－相同ＮａＯＨＣｕ(ＯＨ)２↓蓝---Ｃｕ２＋不同无机化学无机化学2、配合物的组成中心原子（离子）与一定数目的配位体以配位键按一定的空间构型结合形成的离子或分子叫做配合物。注意几个重要概念：[Cu(NH3)4]SO4的组成无机化学无机化学（1）内界与外界配合物由内界（方括号内的部分）与外界（方括号外的部分）组成，由于整个配合物呈现电中性，所以：（1）如果内界为正离子(如[Cu(NH3)4]2+)，外界就是负离子（如SO42-）；（2）如果内界为负离子(如[Fe(CN)6]3－)，外界就是正离子（如Na+）；（3）如果内界本身为电中性（如[Ni(CO)4]、[Co(NH3)3Cl3]），则无需外界。一个配合物的内界统称为一个配位个体，当它带有电荷时简称为配离子。无机化学无机化学（2）中心离子（或中心原子）--配合物形成体中心离子(或中心原子)位于配合物内界的中心，多数为金属正离子（如Cu2+），也有中性金属原子（如[Ni(CO)4]中的Ni原子），甚至有金属负离子（如[Co(CO)4]-中的CO－）。不同金属元素形成配合物的能力差别很大。在周期表中，s区金属形成配合物的能力较弱，p区金属稍强，而过渡元素形成配合物体的能力最强。无机化学无机化学（3）配体与配位原子配体--配体是内界中与中心离子（或原子）结合的分子或阴离子，排布在中心离子（或原子）的周围。配位原子--配体中可能与中心离子（或原子）直接结合的原子称为配位原子，配位原子主要是一些非金属原子。例如：NH3分子以N原子作为配位原子，H2O分子以O原子为配位原子。配位原子常见单基配体CCO（羰基）、CN-（氰）NNH3（氨）、NH2-（氨基）、NO（亚硝酰基）、NO2-（硝基）、NCS-（异硫氰酸根）SSCN-（硫氰酸根）、S2O32-（硫代硫酸根）OH2O（水）、OH-（羟）、ONO-（亚硝酸根）XF-（F氟）、Cl-（氯）、Br-（溴）、I-（碘）无机化学无机化学单齿配体--在一个配体中，若只能有一个配位原子同时与中心离子结合，这样的配体称为单齿配体。多齿配体--在一个配体中，若有两个或两个以上的配位原子同时与一个中心离子结合，这样的配体称为多齿配位。多齿配体按配位原子数的多少可分为二齿配体、三齿配体等。无机化学无机化学（4）配位数配位数指指中心离子（原子）与配体间所形成的σ配键的总键数。它是决定配合物空间构型的主要因素。中心离子最常见的配位数一般是4和6，少数是2和8，更高配位数的情况少见。这是因为配位数受到多种因素的影响：几何因素（中心离子半径、配体的大小及几何构型）静电因素（中心离子与配体的电荷）中心离子的价电子层结构外界条件（浓度、温度等）无机化学无机化学例如：配离子配体数配位数配体种类[Cu(NH3)4]2+44单齿配体[Cu(en)2]2+24[Fe(EDTA)]-16多齿配体无机化学无机化学（5）配离子的电荷等于中心离子和配体电荷的代数和。如：[Cu(NH3)4]2+中性的配位单元中心离子的电荷为零（中性原子）而配体为中性分子，如：[Ni(CO)4]中心离子的电荷恰好被配体电荷中和，如：[Co(NH3)Cl3]无机化学无机化学12.1.2配合物的分类按中心原子分：单核配合物多核配合物按配体分：简单配合物螯合物按结构分：普通配合物特殊配合物无机化学无机化学1、简单配合物由中心离子（或原子）与单齿配体形成的配合物称为简单配合物，如[Cu(NH3)4]SO4、K[Ag(CN)2]、K2[PtCl4]、K3[Fe(CN)6]等。2、螯合物中心离子和多齿配体结合而成的具有环状结构的配合物称为螯合物。与简单配合物相比，螯合物具有特殊的稳定性。[Cu(en)2]2+的结构式无机化学无机化学3、特殊配合物这类配合物是最近几十年才蓬勃发展起来的一类新型配合物。（1）羰合物以一氧化碳为配体的配合物称为羰基配合物。如Fe(CO)5（2）夹心配合物金属原子F被夹在两个平行的碳环之间，形成夹心配合物。（3）原子簇状化合物有两个或两个以上金属原子以金属—金属键（M—M）直接结合而形成的化合物。无机化学无机化学（4）烯烃配合物：配体是不饱和烃。如：[PdCl3(C2H4)]－。（5）多酸型配合物：配体是多酸根。如：(NH4)3[P(Mo3O10)]6H2O。（6）多核配合物：含两个或两个以上的中心离子。如[(H2O)4Fe(OH)2Fe(H2O)4]4+。无机化学无机化学12.1.3配合物的命名1、配体的名称2、配离子（内界）的命名—注意四优先原则3、配合物的命名—处理内、外界关系命名三层次无机化学无机化学1、配体的名称（1）电中性配体的名称：保留原来名称不变，例外的有：CO-羰基、N0-亚硝酰、O2-双氧、N2-双氮。（2）无机阴离子配体的名称：在名称后加一“根”字，例如：SCN-硫氰酸根等；但是名称只有一个汉字时，省去“根”字。例如：F-氟、Cl-氯、O2-氧、OH-羟、HS-巯、CN-氰等。无机化学无机化学（3）有机阴离子配体的名称：有机配体一般不使用俗名，有机配体中凡是从有机化合物失去质子而形成的物种，看作阴离子，其名称一般用“根”字结尾，例如：CH3COO-乙酸根。（4）两可配体的名称：如果单齿配体中的两个不同的原子都能充当配位原子时，它就称为两可配体。同种配体以不同的原子作配位原子时，其名称不相同，例如：当以S原子配位时，称之为硫氰酸根，记为-SCN；当以N原子配位时，称之为异硫氰酸根，记为-NCS。当以O原子配位时，称为亚硝酸根，记为-ONO；当以N原子配位时，称为硝基，记为-NO2。亚硝酸根NO2-硫氰酸根SCN-无机化学无机化学2、配离子（内界）的命名举例：［Ｃｕ（ＮＨ３）４］２＋配体数→配体名称→合→中心离子名称→（氧化数）→离子罗马数字中文数字不同配体“•”分开写为：四氨合铜（II）离子读为：四氨合二价铜离子无机化学无机化学如果配体不止一种时，各配体间用圆点(·)相隔，并依次按以下原则命名：（1）无机物优先原则：例如，K[SbCl5（C6H5）]五氯·苯基合锑（V）酸钾。（2）离子优先原则：例如，[Pt（NH3）2Cl2]，二氯·二氨合铂。（3）英文字母顺序：例如，[Co（NH3）5H2O]Cl3，氯化五氨·水合钴（III）。（4）少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。例如，[Pt（NO2）（NH3）（NH2OH）（Py）]Cl，氯化硝基·氨·羟氨·吡啶合铂（II）。例如，[Pt（NH2）（NO2）（NH3）2]氨基·硝基·二氨合铂。无机化学无机化学3、配合物的命名与化合物的命名原则相似，关键在处理内、外界的关系（1）含有配位阴离子的配合物配位阴离子当作化合物的酸根，例如：Na3[Ag(S2O3)2]二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钠；（2）含有配位阳离子的配合物配位阳离子看作金属离子，例如：[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ），外界为酸根离子，配合物看作盐，[Zn(NH3)4](OH)2氢氧化四氨合锌（Ⅱ），外界为OH－离子，配合物看作碱。（3）内界为电中性的配合物其命名同配合物内界的命名，例如：[Ni(CO)4]，四羰基合镍（0）。无机化学无机化学2333253253332352436263443Ca(EDTA))(NH)Co(NOFe(CO)ClO)(H)Co(NHNOO)Zn(OH)(H)(NHPtClK(OH))Cu(NHPtClHFe(NCS)KSO)Cu(NH硫酸四氨合铜（Ⅱ）六异硫氰根合铁（Ⅲ）酸钾六氯合铂（Ⅳ）酸氢氧化四氨合铜（Ⅱ）五氯•氨合铂（Ⅳ）酸钾硝酸羟基•三水合锌（Ⅱ）(三)氯化五氨•水合钴（Ⅲ）五羰（基）合铁三硝基•三氨合钴（Ⅲ）乙二胺四乙酸根合钙（Ⅱ）命名练习：无机化学无机化学第十二章配合物化学基础12.1配合物的基础知识12.2配合物的空间构型和异构现象12.3配离子的稳定性12.4配合物的价键理论12.5配合物的晶体场理论12.6配位平衡12.7配合物的应用无机化学无机化学第十二章配合物化学基础12.1配合物的基础知识12.2配合物的空间构型和异构现象12.3配离子的稳定性12.4配合物的价键理论12.5配合物的晶体场理论12.6配位平衡12.7配合物的应用无机化学无机化学12.2配合物的空间构型和异构现象12.2.1配合物的空间构型12.2.2配合物的异构现象无机化学无机化学12.2配合物的空间构型和异构现象12.2.1配合物的空间构型配合物的空间几何构型不仅与配位数有关，还与中心离子（原子）的杂化方式有关，配合物常见的空间几何构型见图。无机化学无机化学12.2.2配合物的异构现象化学式相同但结构和性质不同的几种化合物，互为异构体。配合物中，异构现象较为普遍，配合物的异构体可分为：空间异构：配体在中心离子周围空间的排列不同的异构现象。旋光异构：两个配位个体的实体之间，好像是左右手的关系，只有与它的镜像才能互相重叠。结构异构：配合物中的内部结构不同引起的异构现象。三大类无机化学无机化学1、空间异构四空间构型正四面体平面正方型MA4无无MA3B无无MA2B2无顺/反式异构关注点两点连线的关系无机化学无机化学(1)顺、反异构通式为MA2B2的平面正方形型的配合物，有顺式和反式两种异构体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断：例1：［ＰｔＣｌ2（ＮＨ３）2］平面正方形（a）顺式棕黄色，μ≠0（b）反式淡黄色，μ＝０易溶于极性溶剂中难溶于极性溶剂中无机化学无机化学六空间构型正八面体MA6无MA5B无MA4B2顺/反式异构MA3B3面/经式异构关注点三点所成平面的关系无机化学无机化学通式为MA2B4的正八面体配合物，有顺式和反式两种异构体，可以通过两个相同的配体的配位原子的关系进行判断：例2：［ＣｒＣｌ２（ＮＨ３）４］＋八面体（对位）（邻位）无机化学无机化学（2）面式、经式异构通式为MA3B3的正八面体，存在面式和经式两种异构体，可以通过三个相同的配体的配位原子所构成的三角形平面的关系进行判断：例如:［ＰｔＣｌ３（ＮＨ３）３］＋（相交）（平行）无机化学无机化学小结：配位数空间构型MA4MA3BMA2B2四正四面体无无无平面正方形无无顺反异构配位数空间构型MA6MA5BMA4B2MA3B3六正八面体无无顺/反异构面/经异构无机化学无机化学例如：顺-［Ｃｏ（ｅｎ）２（ＮＯ２）２］＋的旋光异构体：左旋符号用（＋）或L表示。右旋用符号用（－）或D表示；2、旋光异构(a)(+)顺－[Co(en)2(NO2)2]+；(b)(-)顺－[Co(en)2(NO2)2]+无机化学无机化学3、结构异构（1）由于配体位置变化而引起的结构异构（a）配体在内外界的位置变化----电离异构---在水