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2013—2014学年第二学期《合成宝石》课程期末大作业（论文）班级：11工商（珠宝鉴定）本学号:11110128034姓名：李晶任课教师：张晓晖分数：____________________评语：____________________________________________________________________________________________________________________________1教师签名：_______________批阅日期：__________我看合成红宝石工艺及鉴别摘要：合成红宝石的方法多种多样，常见的有助溶剂法、水热法和提拉法，但在生产中广泛采用的是焰熔法。关键词：合成红宝石助溶剂生长法水热法焰熔法提拉法前言合成红宝石(Syntheticruby)通常呈现鲜亮的红色，与天然红宝石区别甚小，物理性质也相同。除像天然红宝石一样被加工成椭圆形、圆形或梨形的混合刻面琢型以及腰圆型外，有时还被加工成—些特殊琢型，如上部为中凸的弧形面，而下部为刻面的长方形或椭圆形混合琢型;或者上部为中凸的弧形面和刻面，而下部为刻面的长方形混合琢型。这些特殊琢型是合成红宝石特有的，其粒重多在5～15克拉。也有用合成红宝石加工珠形项链和手镯的。合成红宝石是按工业规模生产的第一种合成宝石。一、合成红宝石的技术与方法（一）助溶剂生长法合成红宝石助溶剂生长法合成红宝石晶体[1]是在自发成核缓冷法合成无色蓝宝石晶体的基础上发展而来。无色合成蓝宝石晶体的助溶剂生长法首次由德国人实现于1837年，方法较简单，是用PbF₂-PbO作助溶剂，Al₂O₃作原料，将其混合后放入铂金坩埚中，加热至1350℃，经数小时后，使Al₂O₃完全熔融，之后按照1℃/h的冷却速度冷却至900-1000℃，倒出残余助溶剂熔融液，冷却至室温后，用硝酸溶液溶去助溶剂，由此得到无色蓝宝石晶体位错密度较低。1969年，市场上出现了“卡善”助溶剂法合成的红宝石，该合成的红宝石内部不但添加了铬元素，而且还添加了铁元素作为致色元素，使其与天然红宝石难以辨别。另外，美国的C·卡塔姆也用助溶剂法合成了红宝石和蓝宝石晶体，而拉马拉（Ramaura）公司在用助溶剂法合成的红宝石中添加了一种可以发荧光的成分，使得这种合成红宝石很容易被鉴别。而我国在1990年后由国家建材局人工晶体研究所采用助溶剂法成功合成出红宝石晶体。此次晶体生长使用了籽晶，但合成的红宝石晶体没有进行商业化生产。助溶剂法合成红宝石晶体的具体工艺步骤如下：2（1）称取适量的Al₂O₃和少量的Cr₂O₃作原料，加入适量的助溶剂PbO-B₂O₃或PbF₂-PbO。（2）将以上原料及助溶剂混合后放入铂坩埚内，再将铂坩埚置于装有旋转支持底座的电炉内加热。（3）升温至1300℃，并按一定的速率变化旋转坩埚，使坩埚内的助溶剂和原料完全熔融。（4）停止加热，以2℃/h的冷却速度缓慢冷却至915℃，大致需要8天。（5）晶体生长结束，倒出助溶剂，也可在坩埚底部打一小孔，使坩埚中助溶剂流出。（6）用稀硝酸将残存在红宝石晶体表面上的助溶剂溶解，即可获得合成红宝石晶体。用此法生长出的合成红宝石晶体成本高，难以大量生产。（二）水热法合成红宝石水热法生长晶体是在水溶液中生长晶体的方法。国外的水热法合成红宝石于1991年由俄罗斯小批量商业生产。1993年初,俄罗斯科学院西伯利亚分院与泰国ThePinkyTradingCompany组建了TAIRUS合资公司,并开始大批量生产水热法合成红宝石[2]。目前的年产量约为200kg。视重量大小和质量高低价格30~50美元/克拉不等。国内的桂林水热法合成红宝石则是继Russia和Tairaus水热法合成红宝石之后出现,并于最近进入珠宝市场的一种新产品。它的生产工艺如下：原料：分析纯的刚玉晶体碎块，Al（OH）₃。着色剂：Cr₂O₃或者K₂Cr₂O₄（按1%量加入）。矿化剂：KHCO₃+Na₂CO₃（浓度均为1.0mol/L）。籽晶片：提拉法合成的无色刚玉晶体，沿（22¯43）或（10¯10）方向切割。充填度：60%左右。生长温度：500~620℃。3温差：30~100℃。压力：（1.5~2.0）×10θPa。恒温时间：10天左右，晶体达15mm×50mm×17mm，重达20.4g。生长速率：0.3~0.6mm/d。红宝石[2]的水热生长试验是在密封的贵金属衬管中进行。使用自行设计制造的反应腔尺寸为Á38mm×700mm的高压釜及温差井式电阻炉,认真调整DWT-702精密温度自动控温仪使高压釜反应腔内的温度曲线达到本试验的要求(右图),釜内温度500℃～600℃,晶体生长区(低温区)与溶解区(高温区)的温差范围30℃～80℃,釜内压力1500atm～2000atm,釜内开孔档板使用贵金属,开孔率为5%～25%以保证溶质的传输及生长基元在晶体表面的叠合。（三）焰熔法合成红宝石焰熔法是从熔体中生长单晶体的方法。其原料的粉末在通过高温的氢氧火焰后熔化，熔滴在下落过程中冷却并在种晶上固结逐渐生长形成晶体。将调配好的原料细粉从管口漏下，均匀喷洒在氢氧焰中被熔化后，再冷凝结晶于种晶或“梨形单晶”顶层；梨晶长大是从顶部熔化的圆锥开始，生长过程中其底座下降并旋转，以确保其熔融表面有合宜的温度逐层生长，边转动边晶出的人工宝石具有如同唱片纹的弧线生长纹或色带，以及珠形、蝌蚪状气泡等特征；不用坩埚的这种方法可以低成本制取合成红宝石。焰熔法的合成工艺流程如下[3]：4A.供料系统原料：成分因合成品的不同而变化。原料的粉末经过充分拌匀，放入料筒。料筒（筛状底）：圆筒，用来装原料，底部有筛孔；料筒中部贯通有一根震动装置使粉末少量、等量、周期性地自动释放。震荡器：使料筒不断抖动，以便原料的粉末能从筛孔中释放出来。合成红宝石，则需要A₂O₃和Cr₂O₃，三氧化二铝可由铝铵矾加热获得；致色剂为Cr₂O₃1-3%，B.燃烧系统：氧气管：从料筒一侧释放，与原料粉末一同下降；氢气管：在火焰上方喷嘴处与氧气混合燃烧。通过控制管内流量来控制氢氧比例，O₂：H₂=1：3；氢氧燃烧温度为25000C，Al₂O₃粉末的熔点为20500C；冷却套：吹管至喷嘴处有一冷却水套，使氢气和氧气处于正常供气状态，保证火焰以上的氧管不被熔化C.生长系统落下的粉末经过氢氧火焰熔融，并落在旋转平台上的籽晶棒上，逐渐长成一个晶棒（梨晶）。水套下为一耐火砖围砌的保温炉，保持燃烧温度及晶体生长温度，近上部有一个观察孔，可了解晶体生长情况。耐火砖：保证熔滴温度缓慢下降，以便结晶生长；旋转平台：安置籽晶棒，边旋转、边下降；落下的熔滴与籽晶棒接触称为接晶；接晶后通过控制旋转平台扩大晶种的生长直径，称为扩肩；然后，旋转平台以均匀的速度边旋转边下降，使晶体得以等径生长。5（四）提拉法合成红宝石原料：AL₂O₃和1-3%的Cr₂O₃加热：高频线圈加热到2050℃以上；屏蔽装置：抽真空后充入惰性气体，使生长环境中保持所需要的气体和压强。将原料装入铱、钨或钼坩埚中。坩埚上方的提拉杆的下端的籽晶夹具上装一粒定向的红宝石籽晶。将坩埚加热到，使原料熔化。再降低提拉杆，使籽晶插入到熔体表层。控制熔体的温度，使之略高于熔点。熔去少量籽晶以保证能在籽晶的清洁表面上开始生长。在实现籽晶与熔体充分沾润后，缓慢向上提拉和转动晶杆。控制好拉速和转速，同时缓慢地降低加热功率，籽晶直径就逐渐扩大。小心地调节加热功率，实现宝石晶体的缩颈-扩肩-等径-收尾的生长全过程。通过屏蔽装置的窗口可以观察生长过程，还可利用红外传感器测量固-液界面的亮光环温度，实现控制生长过程。二、合成红宝石的鉴定特征（一）助溶剂法合成红宝石的鉴定特征A、助溶剂残余包裹体B、气固两相包体：C、铂金片D、特殊的色带或色域助熔剂合成宝石中可见直线状、角状生长环带，这些特征与天然红、蓝宝石中的色带，在外观上是一致的。但在拉姆拉合成红宝石中可出现一种搅动状的颜色现象和纺锤形色域，在多罗斯（Douros）合成红宝石中可出现浅红、无色色带和蓝色三角色块。F、种晶6早期生产的产品采用了很大的种晶，例如Leichleitner公司仅在种晶上生长薄薄的一层合成红宝石。目前，绝大多数的助溶剂法合成红、蓝宝石中很难看到种晶及其相关的特征。G、发光性紫外光下助溶剂法合成红宝石呈中一强的红色荧光，可以对红宝石的鉴定起到指示作用，而拉姆拉红宝石加入了某些稀土元素，在紫外光下橙红色荧光。少数样品可能显示蓝白色荧光。H、可见光谱助熔剂法合成红宝石的吸收光谱与天然的一样，只是比天然红宝石更清晰、更明显。I、微量元素用电子探针分析暴露到宝石表面的助溶剂残余包裹可以检验出包裹的化学组成，用X-荧光能谱仪，可以无损分析出宝石所含的微量化学元素。最常用的助溶剂是一些重金属的氧化物，如PbO、PbF₂、BiO₂、MOO2，以外还可有B₂O5，Li₂O，有时也用冰晶石（Na₃AlF6）。（二）水热法合成红宝石鉴定特征由于水热法是模拟天然红宝石的生成环境,因此在其内部具有许多与天然红宝石相同的特征,如有色带、平直生长纹、晶体包体及裂隙。但需要指出的是:（1)籽晶片是水热法合成晶体所必须的,其颜色有深有浅,有时也为无色的,切磨后的宝石成品一般很少选含籽晶片的部位,但最近市场上出现了一种象三明治一样切磨成弧面的成品(见右图),所以,遇到弧面型的优质红宝石时应格外小心。(2)黄金丝残余在每块原料中都可以看到黄金丝的残余,黄金丝是在晶体生长中用以悬挂籽晶片的。在琢磨好的成品中一般不易见到,但在个别成品中可以观察到籽晶片中用以系黄金丝的针孔。(3)铂金片高压釜上脱落的铂金片有时混杂在结晶好的晶体里。7（4）气相包裹体气泡在晶体中偶而出现,数量时多时少。（5）胶状包体本次取样中还观察到一种似熔化的胶体一样的包体。尘埃状包体（三）焰熔法合成红宝石鉴定特征1．原始晶形焰熔法合成的宝石原始晶形都是梨形。而天然宝石的晶体形态为一定的几何多面体。2．包裹体：合成红、蓝宝石中常可见气泡和未熔粉末出现，一般气泡小而圆，或似蝌蚪状[4]；可单独或成群出现；合成尖晶石中气泡和未熔粉末较少出现，偶尔出现的气泡多为异形。3．色带：红宝石中常常为细密的弧形生长纹，类似唱片纹；蓝宝石中色带较粗而不连续；黄色蓝宝石很少含有气泡，也难见色带。天然红宝石和蓝宝石都显示直或角状或六方色带。合成尖晶石很少显示色带。4．吸收光谱：合成蓝宝石的光谱见不到天然蓝宝石通常可以见到的蓝区的吸收，或450nm的吸收带十分模糊。合成蓝色尖晶石显示典型的钴谱（分别位于540、580、635nm的三条吸收带），天然蓝色尖晶石显示的是蓝区的吸收带，为铁谱。5．荧光合成蓝宝石有时显示蓝白色或绿白色荧光，天然的为惰性；合成蓝色尖晶石为强的红色荧光，而天然的也为惰性。合成红宝石通常比天然红宝石的红色荧光明显强。6．帕拉图法：将刚玉浸于盛有二碘甲烷的玻璃8器皿中，在显微镜下沿光轴方向，加上正交偏光片下，合成刚玉可以观察到两组夹角为1200的结构线7．焰熔法合成星光刚玉：合成星光刚玉内含物，大量气泡和未熔粉末；金红石针极其微小，难以辨认；弯曲色带明显，星带外观特征,星光浮于表面，星线直、匀、细，连续性好；中心无宝光。8．合成红、蓝宝石的加工质量：天然合成红、蓝宝石的加工质量通常较为精细，尤其是高质量的宝石，其台面通常垂直光轴，以显示最好的颜色。而合成红、蓝宝石加工质量通常较差，常见火痕，更不会精确定向加工。加上，合成梨晶通常因为应力作用会沿长轴方向裂开，其长轴方向与光轴方向夹角为60度，为了充分利用原料，其台面通常会平行长轴方向切磨（图2-6）。所以合成刚玉在台面通常都可见多色性，而天然的则不然。（四）提拉法合成红宝石鉴定特征1.合成红宝石可见极细的弯曲生长纹和拉长的气泡，有时还可见云朵状的气泡群。2.宝石中偶尔可见未熔化的原料粉末。3.在暗域照明和斜向照明下，偶尔可见一些细微的白色云状包体。4.显微镜下有时可见晶体不均匀的生长条纹。5.宝石晶体可能带有籽晶的痕迹。6.用电子探针和X射线荧光分析法，可检测宝石晶体中的铱或