稀土对化学镀镍镀速

稀土对化学镀镍镀速、镀液稳定性及镍磷层微观结构的影响摘要本文主要研究在以次磷酸盐为还原体系的酸性化学镀镍液中，添加稀土元素（RE）对化学镀镍的沉积速率，镀液稳定性以及化学镀镍磷（EN）层微观结构的影响。通过电子扫描显微镜检测镀层表面外观和微观结构，通过X射线衍射光谱仪进行镀层元素分析。由此表明，稀土元素可以减小晶粒尺寸和改进的镀层微观结构。通过石英晶体微天平（QCM）称重法估测Ni-P化学镀层的沉积速率。结果显示，随着稀土量（最佳浓度之前）的增加，镀速随之增大。利用稳定性试验方法来确定RE对镀液的稳定性的稳定化效果。结果发现，添加稀土显著改善钯在EN浴中的稳定性。关键字：化学镀镍，稀土元素，沉积速率，镀液稳定，石英晶体微前言从化学镍或自催化镍的发现，它已被广泛应用于电子，机械，汽车，航空航天等行业[1,2]。具有优良的性质如非磁性，低内应力和高耐腐蚀性，镍-磷合金涂层具有高磷含量也一直是计算机硬盘的重要底层[3]。稀土元素有许多特殊的性质，如磁、光、电和储氢性能，并已在许多领域，如已成功地用于冶金，电子和化工[4,5]。研究人员发现，稀土元素可以影响Cr，Ni和Cu电镀工艺镀液中的某些参数如沉积速率和镀液稳定性[6-10]。另据报导，这些元素还可提高合金机械性能，如拉伸强度，韧性和抗疲劳性，如Al-Li和Al–Si合金[11]。在本研究中，稀土元素的添加（RE）影响了酸性次磷酸盐镀液的性质，由此产生了对化学镀Ni-P层进行研究。本人发现，除了稀土元素可以增加镀速和镀液稳定性，并使镀层结晶颗粒细化。2实验细节2.1材料和试剂使用抛光低碳钢试片作试样。实验中使用的化学品，均为分析纯，并没有进过任何纯化。所使用的EN镀液配方及工艺参数见表2.1。选用甘氨酸，柠檬酸组合成的双络合体系[12]。电镀液的初始pH值是用稀NaOH溶液调节至4.5±0.1。使用去离子水清洗玻璃器皿。使用数字控制恒温器（Memert）控制镀液温度为85±1℃（大气环境下）。施镀时间为1小时。表2.1镀液组成及工艺参数组份含量参数硫酸镍（六水）次磷酸钠（一水）醋酸钠甘氨酸硫酸铈，硝酸镧光亮剂氨水30g/L25g/L20g/L20g/L0-1mg/L2mg/L适量pH4.5T85℃2.2装置和实验程序三种方法被用于镀速的测量：称重法，极化法和QCM法。2.2.1重量法实验使用低碳钢试样（99.47％Fe）作为基底。该试样经过从400到1000级的砂纸抛光，再经过30％的NaOH和盐酸活化酸浸。用重量法确定化学镀Ni-P合金电镀速率，并表示在该条件下沉积过程中增加重量。并使用万分之一分析天平（UNIMATICCLX40）来称取试样前后重量。电镀速率按照下列公式计算：其中t是施镀时间（分钟），Mt（毫克）是试片镀后质量，M0（毫克）是的初始重量，As是试样的表面积（cm2）[13]。R=tAMMst3600)(02.2.2极化法测量电化学测试均使用电子恒电位仪（Autolab恒PG-STAT30）。工作电极是刚镀完化学镍的11cm的铁板。辅助电极是铂电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极。利用线性扫描伏安法（LSV）来绘制阳极和阴极极化曲线。扫描速率为1mV/s时。根据电极电位稳态平衡，金属还原（沉积）的速度等于还原剂[14]的氧化速率：redmdepiii2.2.3QCM方法石英晶体微天平研究的进行是通过MaxtecPM-710电镀显示器和能够进行自动校准的MPS-550传感器探头来实现的。该Maxtec石英谐振器是利用AT切割石英制成的。一个O形环确保液体进入且只与接触一个晶体侧边（大边）。振荡电路是收容于探针头。频率变化转换是使用绍尔布赖式量负荷[15,16]。2.2.4镀液稳定性试验氯化钯稳定性试验方法是用来确定对稀土元素镀液的稳定性的效果。这测试是针对在65±1℃的较低温度下在区分出电镀溶液的稳定性的差异。当溶液温度达到65±1℃，加入5毫升40毫克/升氯化钯到该溶液中，记录该溶液分解所需要的时间。终点或浴分解是被定义为溶液变为深绿色，不透明的时间[17]。2.2.5表观分析Ni-P化学镀层的表面形貌是利用光学显微镜的低倍（×100）反射模式和扫描电子显微镜（LEO440I）来检测的。X射线衍射光谱仪（EDAX）是用来检测分析的Ni-P化学镀层的Ni和P的含量（重量％）。3结果与讨论3.1稀土元素对化学镀Ni-P镀速的影响表3.1显示了化学镀Ni-P沉积率，利用G重量和极化方法获得在添加不同浓度的稀土化合物的镀速。它显示在最佳浓度范围内，镀浴中的添加剂能够提高电镀速率。表3.1不同浓度铈和镧的测量参数测试方法重量法极化法QCM法测量温度（℃）858550表征参量RateidepRpRateRate单位mg/(cm2hr)mA/cm2ohmmg/(cm2h)镍13.61.7323.471.850.56铈3ppm18.32.7618.503.010.56铈6ppm22.62.8418.793.090.56铈8ppm20.12.1018.852.280.56铈10ppm18.42.0818.702.270.56铈20ppm18.01.6127.031.750.56铈200ppm16.5———0.00铈1000ppm7.9———0.00镧2ppm19.42.4818.912.700.56镧4ppm18.22.8730.233.130.56镧5ppm19.02.4318.032.650.56镧10ppm22.42.8917.353.150.56镧20ppm17.10———0.56图3.1镍磷化学镀层的极化曲线许多因素可影响镍-磷合金电镀的沉积速率。例如温度，溶液pH，装载比，镍浓度及还原剂和基板的表面特性[18]。正如表面活性剂和稳定剂[19]已被证实可以改变沉积速率，稀土类元素也能影响镀速，其原因如下：1．铈和镧原子半径较大，因此其表面活性较大（铈和镧的半径为0.1824和0.1877nm）和低电负性（分别为1.05和1.1），这意味着他们形成正离子容易。它们可以增加Ni-P沉积晶核的数目和阻碍晶粒的生长。此外，铈和镧能降低表面张力和界面能；从而降低临界核。所有这些因素导致增加的成核速率，从而镀层的微观结构可以细化。2．以次亚磷酸盐为还原剂的酸性化学镀镍-磷的整体反应式如下：2H2PO2-+Ni2++2H2O2H2PO3-+H2+2H++Ni氢气是反应产物之一，它被基体吸附在表面从而阻止了镍的进一步沉积。稀土元素能够降低生成的气泡与镀层之间的表面张力，有利于移除基体表面上的氢气。因此，它们会向有利于镍离子还原的方向转移，即沉积速率增加。3．这些元素降低镀层的反应活化能，因此他们提高沉积速率可达RE浓度小于100ppm以下。由于稀土元素在表面覆盖沉积，较高稀土浓度会减小的沉积速率。表面的中毒效应，在稀土元素浓度较高的情况下，需要克服来达到降低活化能的效果。因此，确定化学镀镍液中添加剂的有效浓度是很重要的。浓度高沉积速率下降是由于在催化位点上的金属数量的减少，由于吸附的RE的薄膜的形成面。这减少了可能对次磷酸盐的相互作用与催化点，产生的抑制次磷酸钠的氧化的，从而总的反应中毒。图3.1示出了在有无稀土元素添加剂的化学镀镍线性极化曲线。所获得的沉积电流用于计算的沉积速率。从表3.1中可以看出，通过重量法得出稀土元素对沉积速率存在相同的影响效果，利用沉积电流计算出的镀速较低。事实上，电化学机理在Ni-P体系和沉积过程中是不适用的，主要是由于化学机理占主导[21]。在化学镀镍磷体系中镍离子还原的开始经阳极过程是已知的可控制，并且所述第一步骤包括一个非法拉第部份，次磷酸盐在催化表面的吸附。在电化学方法中，镍的还原和次磷酸钠的氧化是由于施加的电势使阳极和阴极的周围形成双电层并使得该过程电荷转移分两步反应，而在重量法之间的电荷转移氧化和还原直接发生，从而在这种情况下的处理速度更快。图3.1显示了在化学镀镍磷液中添加稀土化合物化学镀Ni-P镀速QCM曲线。这些曲线表明，RE不能显著地增加沉积速率。因此，可以推断，RE对镀速的作用取决于基材的类型。根据化学镀镍的原子氢理论，吸附在催化金属表面四面体次磷酸盐的P-H键的氢原子位于金属表面。由于氧原子的电负性更高，磷原子带正电荷。因此，当直接攻击氢氧离子时，P-H键发生裂解，在催化位点产生一个氢原子，这会导致在随后的析氢和镍沉积，从而减小自由镍离子和沉积速率[22]。在QCM法中，在碱液中使用金电极是适合氢的评价。氢分子吸附在催化剂表面的速度非常快，并因为界面张力非常高，化学镍磷体系中不能快速移除表面上生成氢气。事实上，高析氢电位的电极材料是最好的选择[23]，即当基片为镍或钢，铈减少析氢速率显现出了它的效果。表3.1展示了氢的析出速率在不同的基板[24]。图3.2铈和镧影响化学镍镀速QCM曲线表3.2不同基材的析氢速率电极铁镍铂i(A/cm)0.010.0683.2表面形貌和元素分析化学镀Ni-P层的性能主要是由他们的组织特征所决定的。化学镀层结构细节尚不十分清楚，但据报导，化学镀镍磷层有晶态、非晶态，两者共存态。研究镀层的微观结构有助于我们理解沉积机理和评估EN镀层的属性。很明显，加入微量的稀土铈，显著改善了合金表面钝化层[25]。图3.3是用显微镜观察到的在镀液中添加和未添加稀土铈镀层表面外观。该图证明镀液中加入不同浓度铈在镀层形态上的差异。加入少量稀土元素的镀层表面是非常均匀，呈现出微晶态。事实上，稀土元素在化学镀层中沉积的颗粒比镀层更细。这表明，添加稀土元素铈影响镀层的表面性质。稀土的细化作用，使得镀层的微观结构更加紧凑，而当RE浓度太高时，例如为1000ppm，粒尺寸变大。因此，应当强调的是，它是在镀液中适当添加少量的Ce和La。我们从SEM图像可以推断相同的结果。在图4中，可观察到加入Ce10ppm产生了更细的晶粒，使得镀层镜面光滑。事实上，稀土元素的增加（最佳浓度之前）会引起的镀层无定形结构，但较高的稀土浓度（1000ppm）会引起镀层不均匀，降低镀层结构性能。表面上观察到的白色斑点表示Ni-P镀层的存在的铈。通过对添加不同浓度的稀土铈盐镍磷镀层的EDS测试，见表4，我们可以发现，磷在含有稀土元素Ni-P层中的含量降低。根据下列反应[26]，磷原子是由镍和氢原子和次磷酸根离子之间的电子转移而形成。高浓度稀土元素封锁催化活性位点，降低了磷的析出。图3.3使用不同浓度铈的化学镀镍光学显微镜图像A：0ppm时，B：4ppm时，C：10ppm时，D：15ppmH2PO2-+NicatP+NiOHad+OH-H(在催化表面)+H2PO2P+H2O+OH铈可与Ni-P进行共沉积，它可能存在于晶界面之间。出于这个原因，在稀土元素含量较低时，EDS能谱分析时不能识别它，但在含有高浓度铈盐的化学镀镍镀层中EDS能够分析出。图4用不同浓度铈的化学镀镍SEM图像：A：0ppm时，B：3ppm时，C：10ppm时，D：20ppm时，E：100ppm3.3镀液稳定性分析镀液突然分解会导致成本增加，而由于大量废液的产生成为环境有害的污染物。钯稳定性试验显示在镀液中添加少量的稀土铈或镧，镀液稳定性显著增加。加入铈和镧，镀液的寿命分别从20分钟增加到80和95分钟时，稳定剂的浓度为10ppm。在化学镀镍中，次磷酸盐发生氧化反应，形成亚磷酸镍。在高温情况下，亚磷酸镍可能沉淀，从而导致浴分解。稳定剂吸附在镍亚磷酸镍活性中心表面，抑制分解反应。然而，更重要的是关于稳定剂[25]对镀层的生长和性能的影响。在化学镀镍液中，稀土元素毒化亚磷酸镍催化活性中心和金属氢氧化镍核。据预计，他们也会吸附到镀层上。太多吸附稀土元素肯定也会毒害沉积反应。表3.4稀土浓度对化学镀层中磷含量的影响稀土含量磷重量百分含量（%）010ppm(铈)20ppm(铈)1000ppm(铈)10ppm(镧)11.3510.619.379.8510.34结论1.在普通化学镀镍液中添加适量的的稀土元素可以增加沉积速率。2.在化学镀镍液中镀件基材不同，稀土元素的影响效