聚乙烯%乙烯–醋酸乙烯酯共聚物界面相容性的-分子动力学研究

第42卷第11期：3626-3633高电压技术Vol.42,No.11:3626-36332016年11月30日HighVoltageEngineeringNovember30,2016DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20160830001聚乙烯/乙烯–醋酸乙烯酯共聚物界面相容性的分子动力学研究杨青，陈新，兰逢涛，何州文，刘辉（全球能源互联网研究院先进输电技术国家重点实验室，北京102211）摘要：为能够对交联聚乙烯电缆半导电屏蔽材料选型提供一定的参考意见，采用分子动力学方法研究了聚乙烯(PE)与乙烯–醋酸乙烯酯共聚物(EVA)界面相的结构、界面结合能。研究结果表明：醋酸乙烯酯(VA)摩尔分数的不同能够较为明显地影响到PE/EVA界面相的结构以及界面结合能，即随着VA摩尔分数从12%到40%变化，PE/EVA界面相的分子间径向分布函数逐渐变小，界面相中的原子数密度逐渐降低，界面结合能减小。因此，较低VA摩尔分数的EVA树脂更适合应用于交联聚乙烯电缆的内半导电屏蔽层；较高VA摩尔分数的EVA树脂更适合应用于交联聚乙烯电缆的外半导电屏蔽层。关键词：聚乙烯；乙烯−醋酸乙烯酯共聚物；界面；分子动力学；电缆MolecularDynamicsStudyoftheInterfacialPropertiesofPolyethyleneandEthylene-vinylAcetateCopolymerCompositesYANGQing,CHENXin,LANFengtao,HEZhouwen,LIUHui(StateKeyLaboratoryofAdvancedTranmissionTechonology,GlobalEnergyInterconnectionResearchInstitute,Beijing102211,China)Abstract：Amoleculardynamicmethodwasusedtoinvestigatetheinterfacialcompatibilityofpolyethylene(PE)/ethy-lene-vinylacetatecopolymer(EVA)systemsoastosuggesttheselectiononthesemiconductiveshieldmaterials.There-sultsindicatethatvariousamountofthevinylacetate(VA)canresultindifferentmolecularstructureanddifferentinterfacialbondingenergyintheinterphase.Itisfoundthatthevalueoftheinterradialdistributionfunction,theatomnumericaldensityandtheinterfacialbondingenergyofthePE/EVAdecreasewiththeamountofVAchangingfrom12%to40%.TheseresultsshowthattheEVAwithlowamountofVAissuitabletobeusedintheinnersemiconductiveshieldlayer,andtheEVAwithhighamountofVAissuitabletobeusedintheoutersemiconductiveshieldlayer.Keywords：polyethylene;ethylene-vinylacetatecopolymer;interface;moleculardynamic;cable0引言1电力电缆的成功运行依赖于电缆材料在服役过程中的安全稳定状态[1-3]。目前高压交直流电缆结构中广泛采用可交联聚乙烯作为主绝缘材料并采用聚烯烃半导电屏蔽材料作为主绝缘材料的保护材料[4-5]。聚烯烃半导电屏蔽层能够有效均化主绝缘层中的电场，避免由于电场集中而产生的电应力对主绝缘材料的破坏[6-8]。考虑到半导电屏蔽层与绝缘层之间的分层会造成电缆局部放电的加强，要求内半导电屏蔽层（导体屏蔽）为黏结型；同时考虑到电———————基金资助项目：国家电网公司科技项目(SGRI−WD−71−13−005)。ProjectsupportedbyScienceandTechnologyProjectofSGCC(SGRI−WD−71−13−005).缆的实际铺设，要求外半导电屏蔽层（绝缘屏蔽）为可剥离型[9]。目前专利文献中普遍采用乙烯(polyethylene,PE)–醋酸乙烯酯共聚物（EVA）作为半导电屏蔽材料的基础树脂[10-15]。EVA树脂依据共聚物中醋酸乙烯酯摩尔分数的不同分为多个产品牌号，例如杜邦公司的Elvax®3135SB、Elvax®250、Elvax®410、Elvax®3185等。选择恰当牌号的EVA树脂作为可交联聚乙烯主绝缘材料的内屏蔽层或外屏蔽层，以保证所选用的EVA树脂能够与可交联聚乙烯材料具有良好的粘结性或具有一定的剥离性能，这需要充分考虑其与可交联聚乙烯的界面相容性。材料的界面尺度通常在十几个nm之间，现有杨青，陈新，兰逢涛，等：聚乙烯/乙烯–醋酸乙烯酯共聚物界面相容性的分子动力学研究3627分析测试手段还不能有效地表征材料的界面以及界面的相关性能。近年来，不断发展的分子模拟技术已被证明在高分子材料微观结构变化的细节方面是一种有效可行的研究方法[16-22]，例如，Nima等人利用全原子模型研究了环氧树脂基体的拉伸性能，分析了树脂基体在拉伸过程中的结构变化[23]。Tsige利用分子动力学方法研究了聚合物基体在不同时间尺度及空间尺度下的玻璃化转变温度[24]。Liu等人利用多尺度模拟的方法研究了碳纤维环氧树脂基复合材料的纤维的上胶剂与树脂基体界面处的交联反应及其相关性能，可以使研究者较为直观的观察到界面层附近上胶剂分子、环氧树脂分子以及固化剂分子之间的相互扩散与交联[25]。本文采用分子动力学研究方法，从微观角度出发研究了不同醋酸乙烯酯摩尔分数下的乙烯–醋酸乙烯酯共聚物分子与聚乙烯分子之间界面结构变化的细节过程，探索醋酸乙烯酯摩尔分数对PE/EVA界面结合性能的影响，从而对电缆半导电屏蔽材料的选型提供一定参考意见。1界面模型构建1.1模拟软件MaterialsStudio模拟软件是一个较好地研究与分析聚合物相关科学问题的建模与模拟分析平台。本文主要采用该平台中的Amorphous和Discover模块对PE/EVA界面模型进行模拟研究。1.2模型构建1.2.1PE、EVA分子链模型构建考虑到计算机的硬件水平和模拟计算的时间，本文中的聚乙烯分子链和乙烯–醋酸乙烯酯共聚物的分子链聚合度均设置为20；本文中的PE/EVA中醋酸乙烯酯（VA）的摩尔分数分别设置为12%，18%，26%，32%和40%，如图1所示。考虑到初始建立的EVA分子构象较高的能量状态，选用Discover/Minimize模块的综合优化方法，对所构建的分子链初始结构进行能量最小化；然后采用退火模拟的方法，使构建的分子链构象稳定。图2为退火模拟后的分子链结构模型。1.2.2PE、EVA分子结构单元及界面模型构建1）PE分子结构单元在3维周期性边界条件下，将构象稳定的5根PE分子链装入立方体元胞中。选用Discover/Minimize模块的综合优化方法，对所构建(a)PE(b)EVA,12%VA(c)EVA,18%VA(d)EVA,26%VA(e)EVA,32%VA(f)EVA,40%VA—H原子；—C原子；—O原子图1PE以及EVA分子结构Fig.1MolecularstructuresofPEandEVA(a)PE(b)EVA,12%VA(c)EVA,18%VA(d)EVA,26%VA(e)EVA,32%VA(f)EVA,40%VA—H原子；—C原子；—O原子图2退火优化后的PE以及EVA分子结构Fig.2MolecularstructuresofPEandEVAoptimizedbysimulationannealing的PE分子结构单元进行能量最小化。所构建的模型如图3所示。3628高电压技术2016,42(11)2）EVA分子结构单元在3维周期性边界条件下，将不同VA摩尔分数构象稳定的5根EVA分子链分别装入立方体元胞中，EVA元胞长宽尺寸a、b值参考PE元胞的a、b值。选用Discover/Minimize模块的综合优化方法，对所构建的EVA分子结构单元进行能量最小化。以18%VA摩尔分数的EVA单元为例，所构建的模型如图4所示。3）PE/EVA分子界面模型将上述PE分别与不同VA摩尔分数的EVA结构单元进行复合，得到PE/EVA的界面模型。在构建界面模型时，为避免周期性边界条件所造成的EVA分子链出现在PE分子层的两侧，在PE表面和EVA表面加入真空层，PE表面真空层厚度设置为5nm，EVA表面真空层厚度设置为35nm。选用Discover/Minimize模块的综合优化方法，对所构建的界面模型进行能量最小化处理。以18%VA摩尔分数的PE/EVA为例，所构建的界面模型见图5。1.3分子动力学模拟参数设置在分子动力学模拟过程中，对模拟体系的参数设置为：采用NVT正则系综，模拟时间500ps，步长1fs，采用Andersen恒温调节方式。2结果与讨论2.1PE/EVA体系松弛过程中结构变化图6为松弛过程中PE/EVA体系的结构变化。由图6可见，松弛时间t=0ps时，各PE/EVA体系界面处可以看到明显的分层；t=250ps时，各PE/EVA体系界面处的分层逐渐模糊，但较高VA摩尔分数的PE/EVA体系界面处的分层消失的不太明显；t=500ps时，各PE/EVA体系界面处的分层均变的模糊。由图6可见，VA摩尔分数较低的PE/EVA界面处分层消失的速度与VA摩尔分数较高的PE/EVA界面处分层消失的速度相比较快。2.2醋酸乙烯酯摩尔分数对PE/EVA界面结构的影响界面模型中的分子链在时间t时的均方位移dMSD计算式为()MSD1021()(0)3iiNidRtRN−==−∑(1)式中：Ri(t)为i原子在t时刻的位置；N为体系的总原子数。图7为聚乙烯/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物界面模—H原子；—C原子图3PE结构单元Fig.3TheunitofPE—H原子；—C原子；—O原子图4EVA(18%VA)结构单元Fig.4TheunitofEVA(18%VA)—H原子；—C原子；—O原子图5PE/EVA(18%VA)的界面结构模型Fig.5InterfacialstructuresofPE/EVA(18%VA)型在298K下的动力学模拟过程中分子链的均方位移−松弛时间曲线。由图7可见，界面处分子链的弯曲程度并未因醋酸乙烯酯摩尔分数的不同而产生明显的差别。醋酸乙烯酯摩尔分数的变化没有明显影响到界面处分子链的松弛。径向分布函数(gAB)，是用来描述某个原子周围其他原子分布情况的物理量，其可有效研究聚合物本体结构。因此，聚合物分子链的堆砌密度可以由gAB的大小反应出来。径向分布函数值越大，说明分子链段的堆砌密度越大；反之，则说明分子链段的堆砌密度越小。gAB计算式一般为杨青，陈新，兰逢涛，等：聚乙烯/乙烯–醋酸乙烯酯共聚物界面相容性的分子动力学研究3629t=0pst=250pst=500ps(a)PE/EVA(12%VA)t=0pst=250pst=500ps(b)PE/EVA(18%VA)t=0pst=250pst=500ps(c)PE/EVA(26%VA)t=0pst=250pst=500ps(d)PE/EVA(32%VA)t=0pst=250ps3630高电压技术2016,42(11)t=500ps(e)PE/EVA(40%VA)—H原子；—C原子；—O原子图6不同松弛时间下PE/EVA的界面结构模型Fig.6Interfacialstructuresof