聚乙烯材料的性质、合成及应用

聚乙烯材料的性质、合成及应用•化学名称：聚乙烯•英文名称:Polyethylene（简称PE）•单体为乙烯。经加聚反应聚合而得nCHCHCHnCH2222催化剂•聚乙烯碳原子为锯齿形排列，所有原子均以σ键相连。发展历史简介相关性质分类及各种类比较合成技术发展合成机理简述（自由基聚合）高压法合成聚乙烯材料低压法合成聚乙烯材料（细分为淤浆法、气相法、溶液法）中压法合成聚乙烯材料材料应用发展现状前景展望目录文献综述合成工艺聚乙烯材料发展参考文献摘要：阐述了聚乙烯材料的发展历史，介绍了聚乙烯材料的相关性质、划分种类以及各种类的特点与区别。并详细介绍了高压法、中压法、低压法（包括淤浆法、气相法、溶液法）合成聚乙烯材料的工艺设备及流程。最后结合聚乙烯材料生产现状对其发展前景进行了预测和展望。关键词：聚乙烯材料自由基聚合高压法低压法一、文献综述1、发展历史2、简介3、相关性质4、分类5、各种类比较1、发展历史【1】1898年，聚乙烯最早由德国化学家HansvonPechmann在一次试验事故中合成的。1933年，ICIChemicals（英国帝国化学公司）公司的EricFawcett和ReginaldGibson在一次试验事故中使用乙烯在高压状态下合成了聚乙烯。1935年，ICIChemicals公司的MichaelPerrin发明了可控高压聚乙烯合成方法。1939年，低密度聚乙烯开始使用高压法工业化生产。1951年，PhilipsPetroleum公司的化学家RobertBanks和JohnHogan发明了使用三氧化铬作为催化剂的合成方法。1953年，德国化学家KarlZiegler发明了使用卤化钛作为催化剂的合成方法,这种催化剂称为齐格勒-纳塔催化剂。1976年，德国化学家WalterKaminsky和HansjörgSinn发明了金属茂合物催化剂。2、简介【2】：聚乙烯英文名称：polyethylene，简称PE，结构式-[-CH2-CH2-]-n，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂，聚乙烯（PE）是通用合成树脂中产量最大的品种。在工业上，也包括乙烯与少量α－烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70～-100℃)，化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸)，常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛，随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。3、性质：（聚乙烯的性质因品种而异，主要取决于分子结构和密度）物理性质：比重:0.94-0.96g/cm3成型收缩率①：1.5-3.6%成型温度：140-220℃聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，具有优越的介电性能因聚乙烯无极性，所以具有介电损耗低、介电强度大的电性能优异，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，又可以做高压绝缘材料。【聚乙烯的力学性能一般，拉伸强度较低，抗蠕变性不好，耐冲击性好,主要受密度、结晶度和相对分子质量的影响，随着这几项指标的提高，其力学性能增大。耐环境应力开裂性不好，但当相对分子质量增加时，有所改善。透水率低，对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降,在一定结晶度下，透明度随分子量增大而提高。常温下不溶于任何已知溶剂中，70℃以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中。5、各种类比较：物理性质比较：冲击强度LDPELLDPEHDPE，其他力学性能LDPELLDPEHDPE。低压聚乙烯的熔点，刚性，硬度和强度较高，吸水性小，有良好的电性能和耐辐射性适于制作耐腐蚀零件和绝缘零件；高压聚乙烯的柔软性，伸长率，冲击强度和渗透性较好适于制作薄膜等;超高分子量聚乙烯冲击强度高，耐疲劳，耐磨,适于制作减震，耐磨及传动零件。加工特性比较：因LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在惰性气体中高温度300℃不分解，所以是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，需要增加电机功率20%～30%；聚乙烯的熔体流动速率与制品种类的关系如下表所示：用途比较：二、合成工艺1、合成技术发展2、合成机理简述（自由基聚合）3、高压法合成聚乙烯材料4、低压法合成聚乙烯材料（细分为淤浆法、气相法、溶液法）5、中压法合成聚乙烯材料1、合成技术发展历程【4】1933年，英国卜内门化学工业公司发现乙烯在高压下可聚合生成聚乙烯。此法于1939年工业化，通称为高压法。1953年联邦德国K.齐格勒发现以TiCl4-Al(C2H5)3为催化剂，乙烯在较低压力下也可聚合。此法由联邦德国赫斯特公司于1955年投入工业化生产，通称为低压法聚乙烯。50年代初期，美国菲利浦石油公司发现以氧化铬-硅铝胶为催化剂，乙烯在中压下可聚合生成高密度聚乙烯，并于1957年实现工业化生产。60年代，加拿大杜邦公司开始以乙烯和α－烯烃用溶液法制成低密度聚乙烯。1977年，美国联合碳化物公司和陶氏化学公司先后采用低压法制成低密度聚乙烯，称作线型低密度聚乙烯，其中以联合碳化物公司的气相法最为重要。2、合成机理总结：合成方法有高压法、低压法、中压法三种，其中低压法按其实施方法又可分为淤浆法、气相法及溶液法。生产聚乙烯的反应属于加聚类型的反应，其反应大致分为下列三个阶段：链引发，链增长，链终止。①链引发反应：链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。由下列两步反应：第一步：引发剂I分解，形成初级自由基。反应特征：吸热反应，活化能高，约105~150kJ/mol，反应速率小。第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。（对于聚乙烯X表示H）反应特征：放热反应，活化能低，约20~34kJ/mol，反应速率大。②链增长反应：在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约55~95kJ/mol；增长活化能低，约20~34kJ/mol，增长速率极高，增长速率常数约102~104，在0.01~几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有三种:按头-尾形式连接时，取代基与独电子连在同一个碳原子上，苯基一类的取代基对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。而头-头形式连接时，无共轭效应，自由基不稳定；另一方面，亚甲基一端的空间位阻较小，有利于头尾连接。实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。③链终止反应：在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。终止反应有偶合终止和歧化终止两种方式。偶合终止：两链自由基的独电子相互作用结合成共价键的终止反应。偶合终止所得大分子的特征：大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍；若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。歧化终止：某链自由基夺取另一链自由基相邻碳原子上的氢原子或其它原子的终止反应。歧化终止所得大分子的特征：大分子的聚合度与链自由基中单元数相同；每个大分子只有一端为引发剂残基，其中，一个大分子的另一端为饱和，而另一个大分子的另一端为不饱和。链终止反应特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104~106；链双基终止受扩散控制。链终止类型与单体种类和聚合条件有关,低温有利于偶合终止，升温有利于岐化终止。注：链增长和链终止是一对竞争反应，主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。任何自由基聚合都含有链引发、链增长、链终止三步基元反应，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。3、高压法合成聚乙烯【5】①概述：高压法用来生产低密度聚乙烯最重要的方法，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3，但随着生产技术和催化剂的发展，其增长速度已大大落后于低压法。②反应机理：它以纯度达99.95％的乙烯为原料，以微量氧、偶氮化合物、有机或无机过氧化物作引发剂，在气相高压下进行自由基加聚反应。聚合时压力为100～350MPa，聚合温度150～30℃。因其反应温度较高，易发生链转移，故产物为支链较多的曲线型大分子。聚合度主要由反应压力、反应温度、引发剂用量、分子量调节剂等因素影响。【5】参见王军高压法生产聚乙烯工艺（齐化集团有限公司，黑龙江齐齐哈尔161000）③反应条件：温度：乙烯在高压下的聚合温度随引发剂的不同而改变。用氧引发时应高于230℃，若用有机过氧化物引发，聚合温度可降至150℃左右。链转移速率加快会造成聚乙烯大分子的短支链和长支链增多，使产品的结晶度下降、密度减小。故聚合反应温度一般控制在130～280℃范围。反应压力：增加压力有利于链增长反应，而对链终止反应影响不大。因为在高压条件下乙烯被压缩为气密相状态。故一般聚合反应压力在100～350MPa范围。引发剂：乙烯高压聚合需加入自由基引发剂，工业上常称为催化剂。所用的引发剂主要是氧和过氧化物。早期工业生产主要用氧作为引发剂，目前除管式反应器还可以用氧作引发剂以外，釜式反应器已全部改为过氧化物引发剂。④工艺流程：乙烯高压聚合生产流程既可用于釜式聚合反应器②，也适用于管式聚合反应器③。来自乙烯精制车间的3.0～3.3MPa新鲜原料乙烯，与来自低压分离器的循环乙烯经一次压缩至25MPa左右，然后与来自高压分离器的循环乙烯混合进入二次压缩机。二次压缩机的最高压力因聚合设备的要求而不同。管式反应器要求最高压力达300MPa或更高些，釜式反应器要求最高压力为250MPa。经二次压缩达到反应压力的乙烯冷却后进人聚合反应器。引发剂则用高压泵送入乙烯进料口，或直接注入聚合设备。反应物料经适当冷却后进人高压分离器，减压至25MPa。未反应的乙烯与聚乙烯分离并经冷却脱去蜡状低聚物以后，回到二次压缩机吸入口，经加压后循环使用。聚乙烯则进入低压分离器，减压到0.1MPa以下，使残存的乙烯进一步分离，乙烯循环使用。聚乙烯树脂在低压分离器中与抗氧化剂等添加剂混合后经挤出切粒，得到柱状聚乙烯，被水流送往脱水振动器，大部分水分离后，进入离心干燥器，以脱除表面附着的水分，然后经振动筛分去不合格的粒料后成品用气流输送至计量设备计量，混合后为一次成品，然后再次进行挤出、切粒、离心干燥，得到二次成品。二次成品经包装出厂为商品聚乙烯。高压法生产聚乙烯流程图如下：注：②釜式反应器【6】：一种低高径比的圆筒形反应器（图1、图2），用于实现液相单相反应过程和液液、气液、液固、气液固等多相反应过程。器内常设有搅拌（机械搅拌、气流搅拌等）装置。在高径比较大时，可用多层搅拌桨叶。在反应过程中物料需加热或冷却时，可在反应器壁处设置夹套，或在器内设置换热面，也可通过外循环进行换热。釜式反应器图1图2③管式反应器【7】：一种呈管状、长径比很大的连续操作反应器（如图3、图4）。这种反应器可以很长，反应器的结构可以是单管，也可以是多管并联。管式反应器返混小，因而容积效率（单位容积生产能力）高，对要求转化率较高或有串联副反应的场合尤为适用。此外，管式反应器可实现分段温度控制。其主要缺点是，反应速率很低时所需管道过长，工业上不易实现。【7】参见百度百科《管式反应器》[]:管式反应器图3图44、低压法合成聚乙烯①概述：用齐格勒—纳塔催化