04 第四章 旋转流变仪的测量原理

41第四章旋转流变仪的测量原理4-1概述旋转流变仪是现代流变仪中的重要组成部分，它们依靠旋转运动来产生简单剪切流动，可以用来快速确定材料的粘性、弹性等各方面的流变性能。旋转流变仪一般是通过一对夹具的相对运动来产生流动。引入流动的方法有两种：一种是驱动一个夹具，测量产生的力矩，这种方法最早是由Couette在1888年提出的，也称为应变控制型，即控制施加的应变，测量产生的应力；另一种是施加一定的力矩，测量产生的旋转速度，它是由Searle于1912年提出的，也称为应力控制型，即控制施加的应力，测量产生的应变。对于应变控制型流变仪，一般有两种施加应变及测量相应的应力的方法：一种是驱动一个夹具，并在同一夹具上测量应力，应用这种方法的流变仪有Haake，Conraves，Ferranti-Shirley和Brookfield流变仪；而另一种是驱动一个夹具，在另一个夹具上测量应力，应用这种方法的流变仪包括Weissenberg和Rheometrics流变仪。对于应力控制型流变仪，一般是将力矩施加于一个夹具，并测量同一夹具的旋转速度。在Searle最初的设计中，施加力矩是通过重物和滑轮来实现的。现代的设备多采用电子拖曳马达来产生力矩。一般商用应力控制型流变仪的力矩范围为710-到110Nm-⋅，由此产生的可测量的剪切速率范围为610-到3110s-，实际的测量范围取决于夹具结构、物理尺寸和所测试材料的粘度。实际用于粘度及流变性能测量的几何结构有同轴圆筒(Couette)、锥板和平行板等。本章主要介绍这三种结构基本工作原理，旋转流变仪的具体应用将于第五章进行介绍。4-2同轴圆筒同轴圆筒可能是最早应用于测量粘度的旋转设备，图4-1为其结构原理图，两个同轴圆筒的半径分别为R(外筒)和KR(内筒)，K为内、外筒半径之比，筒长为L。一般内筒静止，外筒以角速度Ω旋转，采用这种方式的原因是如果内筒旋转而外筒静止，则在较低的旋转速率下，就会出现Taylor涡流，这对于实际测量的准确性有很大的影响。选择外筒旋转的目的就是要保证在较大的旋转速率下也尽可能保持筒间的流动为层流。一般同轴圆筒间的流场是不均匀的，即剪切速率随圆筒的径向方向变化。当内、外筒间距很小时，同轴圆筒间产生的流动可以近似为简单剪切流动。因此同轴圆筒是测量中、低粘度均匀流体粘度的最佳选择，但它不适用于聚合物熔体、糊剂和含有大颗粒的悬浮液。4-2.1粘度的测量考虑如图4-2所示的情况，半径为KR的内筒静止，半径为R的外筒以角速度Ω旋转，假设稳态、等温流动，并且忽略末端效应，即假设唯一非零的速度分量为切向速度，并且只是径向位置的函数(Collyeretal.1988,Macosko1994)：42{}(){}0,,0,,VrVVVVzrqq==(4-1)积分简化的θ方向动力学方程可以得到：21rCr=qs(4-2)为了确定1C，我们必须作进一步的假设或使用适当的流变模型。与毛细管流变仪不同的是，在毛细管中，剪切速率从中心线的零变化到壁上的最大值，而在同轴圆筒中，在设计良好的情况下，同轴圆筒间剪切速率的变化是比较小的。因此对于多数应用来讲，假设指数定律的成立是可行的。这可写作：nnrrrVdrdrmm⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛-=-=qqqgs&(4-3)其中剪切速率在柱坐标系中可表示为：⎟⎠⎞⎜⎝⎛=rVdrdrrqqg&(4-4)从方程(4-2)~(4-4)，并利用筒壁上的无滑移边界条件：在KRr=，0=qV在Rr=，RVΩ=q(4-5)可以得到同轴圆筒间的速度分布：⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡⎟⎠⎞⎜⎝⎛-⎟⎠⎞⎜⎝⎛⎟⎠⎞⎜⎝⎛-Ω=nnnKrRKrV222111q(4-6)将速度分布代入剪切速率定义(4-4)，得到剪切速率的表达式：⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎟⎠⎞⎜⎝⎛Ω⎟⎠⎞⎜⎝⎛=11222nnrKnrRqg&(4-7)LKRRΩ图4-1同轴圆筒流变仪的示意图KRRVθ图4-2同轴圆筒间的流动内筒静止Ω43剪切应力为：222112⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎟⎠⎞⎜⎝⎛Ω⎟⎠⎞⎜⎝⎛-=nrKnrRmqs(4-8)因此，可计算施加于外圆筒上的扭矩为：()()nnRrrKnLmRRRLT⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎟⎠⎞⎜⎝⎛Ω=-==1122222pspq(4-9)在稳态条件下，内圆筒上的扭矩等于施加于外圆筒上的扭矩(方程4-9)。对于非牛顿流体，指数定律的指数n可以从扭矩T与角速度Ω的双对数曲线的斜率确定，参数m可以从其截距得到。当同轴圆筒间距很小时(1→K，或97.0K)，筒间流场的剪切速率可以看作是常数：Kr-Ω=1qg&(4-10)此时流体的粘度可以表示为：()LRKTΩ-=221ph(4-11)当同轴圆筒的间距不是很小时，筒间流场的剪切速率就会发生变化，根据非牛顿粘度的定义，我们可以得到分别用内筒壁上的剪切速率和外筒壁上的剪切速率确定的粘度：()()Ω⎥⎦⎤⎢⎣⎡-=LRKKTnKRnr22241pghq&,()()Ω⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎣⎡-⎟⎠⎞⎜⎝⎛=LRKTnRnr22411pghq&(4-12)这里的推导是假设内筒静止，外筒旋转，其实这些结果对于内筒旋转而外筒静止的情况也同样适用。而且这些结果是建立在指数定律的基础上的，对于不满足指数定律的流体，幂指数n会随角速度Ω变化。为了求出非牛顿粘度，在方程(4-12)中的幂指数n必须采用特定角速度Ω下的值，这可以用扭矩T和角速度Ω的双对数曲线的局部斜率来求得。多数商用流变仪的软件包给出的都是一点的粘度值，其原因就在于假设筒间间距足够小，而且筒间的剪切速率为恒定值。有时这可能会导致结果的轻微偏差。需要说明的是以上推导的一个总的前提是同轴圆筒间的流动是层流，也就是不存在二次流动或由离心力引起的涡流。当角速度很大时，会产生称为Taylor涡旋的回流。因为这些流动所需的能量要大于层流，使得实际的扭矩要大于方程(4-9)所预测的值，从而导致测定的粘度值偏大。对于多数应用，流体的粘度足够大时，一直到剪切速率为1410-s，我们都可以忽略涡流的影响。如果所44测试流体的粘度很小(sPa⋅01.0)，就必须考虑这些扰动的出现对粘度测量影响的可能性。4-2.2第一法向应力差的测量从原理上讲，同轴圆筒可以用来测量法向应力差(如图4-3)，这是基于流动为简单剪切的近似基础上。假设应力张量可以写作：()()()()()⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎣⎡=rrrrrzzrrrrssssssqqqq0000(4-13)动量方程在r方向上可以简化为：()rrVdrdpdrdrrrrrrssrpsqqq-+==+2(4-14)对r从KRr=积分到Rr=，得()()()∫∫⎟⎠⎞⎜⎝⎛-=⎟⎠⎞⎜⎝⎛-+=-RKRRKRrrrrrrdrrrNrVdrrrVKRR122qqqqrssrpp(4-15)其中()KRrrp和()Rrrp分别为在内、外圆筒壁上测得的总应力。当圆筒间的距离很小时，同轴圆筒间的剪切速率和速度分布可分别近似为：KKRRKRiir-Ω-=-Ω-≈1qg&⎟⎠⎞⎜⎝⎛--Ω≈RrKKRVi11q(4-16)将方程(4-16)代入方程(4-15)，积分并简化得：()()()()21111qgypprrrrrKNKKRR&-=-≈-(4-17)其中1y是第一法向应力差系数。实际上，在现有的商用流变仪中，还没有能够应用同轴圆筒来测量第一法向应力差系数，因为从技术上讲，准确测量旋转圆筒的曲面壁上的法向应力或压力是非常困难的(Carreauetal.1997)。πrr(R)πrr(KR)zKRRΩi图4-3同轴圆筒中法向应力的确454-2.3末端校正在粘度的计算中，需要用到的一个参数是被剪切液体的有效浸没深度L，如果不存在末端效应，L应该等于实际浸没的深度l。但是，对于不同的液体，在不同的剪切速率下，圆筒末端的影响也不同。一种校正的方法类似于毛细管流变仪的Bagley校正，即在固定的角速度下，对不同的浸没深度l进行实验，然后扭矩T对浸没深度l作图(如图4-4)，在l轴的截距为校正项cL，它等价于由于末端效应产生的额外长度。很明显，这是一种经验方法：cL可能会与流体的性质和旋转速率有关。它并不适用于粘弹性流体，而且当cL大于L的10％时，这种方法也同样不适用。考虑到校正深度cL，剪切应力可以表示为：()()crLLRKTKR+=-222psq(4-18)为了避免末端效应，可以采用圆筒长度与间距比大于100的同轴圆筒，这种情况下，末端效应可以忽略不计。内圆筒的末端与外圆筒的相互作用可以通过改变内圆筒底部的形状。实际上，内圆筒底部的形状可以为锥形，锥顶角的选择要使锥面与圆筒底部间的液体所受的剪切速率等于同轴圆筒之间的剪切速率，锥顶角可以取()K--1tan1。操作时要保证锥顶恰好与外圆筒底部相接触。这种设计也称之为Mooney系统。实际体系中也可能还包括低摩擦系数的盖子，用来减少实验中挥发性组份的散失。在这种设计中，末端效应并不显著，但仍可用上述方法来校正。4-3锥板锥板结构是粘弹性流体流变学测量中使用最多的几何结构，其结构见图4-5。很少量的样品置于半径为R的平板和锥板之间，锥板的顶角很小(通常o30q)。在外边界，样品应该有球形的自由表面。对于粘性流体，锥板也可以置于平板下方，锥板或平板都可以旋转。在锥顶角很小的情况下，在板间隙内速度沿q方向的分布是线性的，可以表示为：⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡-⎟⎠⎞⎜⎝⎛Ω=02qqpfrV(4-19)其中Ω是施加在锥板(或平板)上的旋转角速度。应变速率张量的qf分量为剪切速率：LcLTΩ2Ω1••••••图4-4同轴圆筒末端效应的确定460sinsinqqqqggfqfΩ-≈⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂==Vr&&(4-20)因此，在锥顶角很小的情况下，剪切速率是常数，并且相应的流动为简单剪切流动。这个结果是从牛顿流体得出的，我们也假设对于粘弹性流体它也成立。因此，一般建议锥顶角应该小于o3。锥板结构是一种理想的测量结构，它主要的优点在于(Collyeretal.1988,Macosko1994)：(i)剪切速率恒定，在确定流变学性质时不需要对流动动力学作任何假设。不需要流变学模型；(ii)测试时仅需要很少量的样品，这对于样品稀少的情况显得尤为重要，如生物流体和实验室合成的少量聚合物；(iii)体系可以有极好的传热和温度控制；(iv)末端效应可以忽略，特别是在使用少量样品，并且在低速旋转的情况下。锥板结构也存在一些缺点，主要表现在：(i)体系只能局限在很小的剪切速率范围内，因为在高的旋转速度下，由于惯性的作用，聚合物熔体不会留在锥板与平板之间。对于低粘度和有轻微弹性的流体，可以使用杯来代替平板(图4-6)，这样可以得到大的剪切速率；(ii)对于含有挥发性溶剂的溶液来讲，很难消除溶剂挥发和自由边界带来的影响。为了减小这些影响的作用，可以在外边界上涂覆非挥发性流体，如硅油或甘油。但是要特别注意所涂覆的物质不能在边界上产生明显的应力；(iii)对于多相体系，如固体悬浮液和聚合物共混物，如果其中分散粒子的大小和板间距相差不大，就会引起很大的误差。对于多相体系的最佳选择是同轴的平行板夹具；FRrθθ1θ0Ω图4-5锥板结构的示意图图4-6锥板－杯式结构47(iv)应该避免用锥板结构来进行温度扫描实验，除非仪器本身有自动的热膨胀补偿系统。有时可以使用截顶锥来代替圆锥(如图4-6)。使用截顶锥，在实验上更容易设定校正的间距。截去的部分只局限于中心很小的区域内，因此它对扭矩和法向应力没有显著的影响。实验中应尽量避免使用大的锥顶角以保持剪切流场的均匀。然而，使用很小的锥顶角会带来实验上的困难。若锥顶角为o1，则间距的数量级为mm40，因而测量就对间距和校准设置非常敏感。样品的装载对于锥板体系是非常重要的，过多或过少的样品都会引起实验的误差。样品应该正好充满上下板间的空间。如果在测试过程中，样品会发生收缩(如溶剂挥发等)，则需要适当地多装一些。图4-7显示了不同的样