天然气化工技术(最终版)

主讲人：张国伟克拉玛依职业技术学院Naturalgaschemicaltechnology天然气化工技术CollegeofVocationalandTechnical，Karamay2克拉玛依职业技术学院KaramayVocational&TechnicalCollege内容概要1、天然气资源与组成2、天然气的主要加工方案3、煤制天然气工艺1、天然气的主要成分有哪些？2、天然气的主要加工工艺？3、天然气的合成技术？一、一、天然气资源与组成天然气资源的组成天然气资源的蕴藏形式我国天然气蕴藏量世界天然气探明量天然气(naturalgas)主要成分：甲烷，尚含有不同量的乙烷、丙烷和丁烷以及少量的戊烷以上的重组分，此外还可能含有H2S、CO2、N2、H2等杂质。干气：一般将甲烷含量≥95%(C2+/C1≤5%)的天然气称为干气；湿气：一般在天然气中甲烷含量低于95%(C2+/C1＞5%)的天然气称为湿气。1.1天然气资源的组成天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。LNG，NGLs，CNG，GTL和LPG的典型组成天然气主要成分是%以上的甲烷，还含有乙烷以及少量氮、硫、磷等。1.2天然气资源的蕴藏形式(1)气田：天然气单独蕴藏，主要成分是甲烷，有的甲烷含量高达99%以上。油田气中C5以上烷烃能以“气体汽油”形式分离出来，称为凝析油。(2)油田气或油田伴生气：天然气与石油共生，多为湿气。其中丙烷、丁烷能以“液化气体”的形式分离出来，称“液化石油气”（LiquefiedPetroleumGas,LPG）。(3)煤层气：又称瓦斯气或煤层甲烷，是非常规天然气的一种重要类型，其储量很大。(4)天然气水合物：存在于地球高纬度的冻土带和深度不到2000m的海底，由CH4与H2O组成的具有确定晶体结构的笼形化合物，估计储量很大，但目前尚未得到利用1.3我国天然气蕴藏量1996年探明天然气总储量为16697亿m3，居世界第16位；2009年产量为852亿m3；1996年天然气产量为196.7亿m3，列世界第21位；2009年产量为852亿m3；天然气资源主要集中于四川盆地、陕甘宁盆地、塔里木盆地和柴达木盆地。海上的天然气主要以南海、东海海域为主。产量最大的地区为四川、大庆、辽河、胜利、中原等油田。中国已探明的天然气储量只占资源蕴藏量的6.2%，其勘探程度远低于石油。中国天然气的勘探和开发正逐步受到重视，预计2020年产量将达到1200亿m3，2050年的产量有可能达到1600亿m3左右。西气东输西气东输，我国距离最长、口径最大的输气管道，西起塔里木盆地的轮南，东至上海，全长4200千米。全线采用自动化控制，供气范围覆盖中原、华东、长江三角洲地区。自新疆塔里木轮南油气田，向东经过库尔勒、吐鲁番、鄯善、哈密、柳园、酒泉、张掖、武威、兰州、定西、宝鸡、西安、洛阳、信阳、合肥、南京、常州等地区，仅以一、二线工程每年输送的天然气量计算，就可以少烧燃煤12千万吨，减少CO2排放2亿吨、减少SO2排放226万吨。1.4世界天然气探明储量前10名国家（2009年）名次国家储量,万亿m31俄罗斯44.382伊朗29.613卡塔尔25.374土库曼斯坦8.105沙特阿拉伯7.926美国6.937阿联酋6.438委内瑞拉5.679尼日利亚5.2510阿尔及利亚4.50世界常规天然气资源量与分布情况地区资源量/104亿m3分布量/%前苏联107.232.7中东73.222.4北美洲61.018.6亚洲及大洋洲26.58.1非洲21.26.5西欧18.65.7南美洲13.74.2东欧2.90.9世界总计327.7100.01996世界天然气产量前10名国家名次国家产量,亿m31前苏联7288.442美国5663.683加拿大1836.274荷兰897.035英国892.306印度尼西亚645.987阿尔及利亚571.698墨西哥434.639沙特阿拉伯374.2110挪威373.621天然气资源的资源利用2天然气化工加工路线3天然气化工反应原理及工艺流程简介二、天然气的主要加工方案15天然气和煤均是重要的能源。在中国现今能源资源结构中，煤炭占到73.4%，水力占22.2%，石油和天然气仅为4.4%。由于中国是以煤为主的能源结构，造成较严重的环境污染和较低的能源利用效率。天然气目前的最大用途是用作工业加热燃料和家用燃料。由于天然气的热值高、污染少，是一种清洁能源，因此在能源结构中的比例逐年提高。2.1天然气资源的资源利用42.127.316.114.501020304050化工工业燃料发电城市燃气化工占42.1％工业燃料占27.3％，发电占16.1％，城市燃气占14.5%。中国大陆天然气费结构全球天然气化工一次加工产品年总产量在1.6×108t以上，主产品为合成氨和甲醇。年产百万吨以上的产品有：液体燃料、甲烷氯化物、二硫化碳、氢氰酸等。尿素、甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚等的年产量为百万吨至千万吨不等。其它产量较少的产品有：乙炔、硝基甲烷、碳黑等。据统计，目前世界上约有84％的氨、90％的甲醇、39％的乙烯（含丙烯）及其衍生产品是用天然气和天然气凝析液为原料的。许多天然气转化的化学品不仅是重要的化工基础原料而且也是新的清洁燃料。在经济、环境与能源问题的驱动下，生产环境友好清洁燃料成为天然气化工技术的新命题。其中，氢、甲醇、二甲醚（DME）和天然气制合成油（GTL）等新技术日益受到人们的关注。美国、2.2.2天然气化工加工路线西欧及我国天然气化工利用×l08m3）合成氨和尿素仍将是中国天然气的主要化工产品。中国以天然气为原料生产合成氨的能力为726×104t／a，占合成氨总产能的17.8％。全国已拥有15套30×104t／a以天然气为原料的合成氨装置。甲醇和DME是天然气化工利用潜在的市场。中国现有200多套甲醇装置，生产能力340×104t／a。中国在加快甲醇羰基化制醋酸、甲醇制烯烃、合成气制DME、GTL的技术开发步伐，为天然气的化工利用开辟更大的发展空间。传统的天然气化工利用主要是用天然气制备合成气，并进一步加工成其它下游产品。由合成气制备甲醇、合成氨、DME等化学品的工艺革新与优化仍然是国际上重要的研究课题，特别是着眼于新型催化剂研制与工艺节能降耗。中国天然气加工工艺路线20天然气化工加工方案天然气化工产业链2.3天然气化工反应原理及工艺流程简介CH4+H2O→CO+3H2（ΔH=227kJ/mol）强吸热反应，反应温度900℃，反应炉处要燃烧一定量的天然气，同时，反应过程必须使用过量的水以阻止催化剂失活。CH4+1/2O2→CO+2H2(ΔH=－35.5kJ/mol)放热反应2.3.1天然气转化制合成气天然气CO2转化1224mol.kJ247H2CO2COCH＝1222mol.kJ2.41OHCOHCO＝天然气直接部分氧化制合成气：水蒸气重整制合成气(传统)1224l206.4kJ.mo3HCOO(g)HCH＝1222mol.kJ2.41HCO)g(OHCO＝124mol.kJ9.74CH2CH＝12mol.kJ4.172CCOCO2122mol.kJ36.131COHHCO＝甲烷转化主反应高级烃转化积炭副反应1天然气水蒸气转化反应14262mol.kJ3.65CH2HHC14283mol.kJ0.121CH3H2HC12262mol.kJ5.347H5CO2OH2HC12283mol.kJ2.498H7CO3OH3HC12242mol.kJ.5226H4CO2OH2HC《天然气化工工艺学》第3章甲烷水蒸汽的二段转化：一段转化炉温度在600℃～800℃，催化剂填充在炉膛内的若干根换热合金钢管中，反应气体从上而下通过催化剂层。在二段转化炉中，催化剂直接堆砌在炉膛内，炉壁内衬耐火砖，反应温度可达1000℃～1200℃，以保证CH4尽可能高的转化率。进入二段转化炉的转化气中(CO+H2)∶N2=3～3.1，二段转化炉相当于绝热反应器，总过程是自热平衡的。由于二段转化炉中反应温度超过1000℃，即使在稍高的转化压力下，CH4也可转化得相当完全，合成气中的CH4含量小于0.5%，满足合成氨的生产。甲烷水蒸汽转化的生产工艺影响因素《天然气化工工艺学》第3章压力：采用3～4MPa的加压条件；温度：一段转化炉反应温度700～800℃，二段炉出口温度1000℃左右；原料配料中的水碳比3～4较适宜；空间速度：表示催化剂处理原料气的能力，催化剂活性高，反应速度快，空速可以大些。甲烷水蒸汽转化的工艺条件《天然气化工工艺学》第3章由图可知，温度对甲烷转化影响较大；加压对甲烷转化并不利；水碳比也影响转化。综合考虑，甲烷蒸汽转化反应尽可能在高温、高水碳比以及低压下进行。影响甲烷水蒸汽转化平衡组成的因素《天然气化工工艺学》第3章镍是最有效的催化剂，以NiO状态存在，含量以4～30%；催化剂要求耐高温、活性高、强度大、抗积炭性能优；常用Al2O3、MgO、CaO、K2O等作为载体，并添加Cr2O3、TiO2、La2O3等助催化剂；镍催化剂可用共沉淀法、混合法、浸渍法等制备，再经过高温焙烧而得；催化剂使用前必须进行还原，常用还原剂有氢气加水蒸汽或甲烷加水蒸汽；还原的活性镍催化剂对硫、卤素和砷等毒物很敏感。甲烷水蒸汽转化反应催化剂《天然气化工工艺学》第3章1—钴钼加氢反应器；2—氧化锌脱硫罐；3—对流段；4—辐射段(一段炉)；5—二段转化炉；6—第一废热锅炉；7—第二废热锅炉；8—汽包；9—辅助锅炉；10—排风机；11—烟囱甲烷水蒸汽转化的工艺流程(以凯洛格工艺流程为)《天然气化工工艺学》第3章积碳反应：124mol.kJ9.74CH2CH＝12mol.kJ4.172CCOCO2122mol.kJ36.131COHHCO＝积碳危害：覆盖催化剂表面，堵塞微孔，使甲烷转化率下降，使局部反应区产生过热而缩短反应管使用寿命，使催化剂粉碎而增大床层阻力。防止积炭的主要措施：适当提高水蒸汽用量，选择适宜催化剂并保持活性良好，控制含烃原料的预热温度不要太高等。消除积碳：采取提高水蒸汽用量、降压等；若积碳严重，停止送原料气，保留蒸汽，提高床层温度，利用H2O+C=CO+H2反应除炭，也可采用空气与蒸汽的混合物“烧炭”。甲烷水蒸汽转化过程积炭及处理反应平衡常数：42CH2H1PPPK＝CO2CO2PPPK2＝22HCOOH3PPPPK＝《天然气化工工艺学》第3章其平衡常数分别为)pp()pp()pp()pp(Kp0CO0CH20H20CO1242)pp()pp()pp()pp(Kp0H0CO0OH0CO22223749.1T106816.3T106148.2LnT1567.5T8.28711Kpln28310.11T109958.4T105251.3LnT83519.0T0.5277)Kp/1ln(2842当温度＜900K时，占优的反应为OHCOHCO222＝224H2CO2COCH＝CH4-CO2转化反应的热力学分析甲烷CO2转化的两个可逆反应式1224mol.kJ247H2CO2COCH＝1222mol.kJ2.41OHCOHCO＝当温度＞900K时，占优的反应为2天然气CO2转化《天然气化工工艺学》第3章随温度的增加合成气中H2对CO摩尔比显著增加，高温有利于甲烷CO2转化反应，但即使在相当高的温度下，反应速率仍很缓慢，因此就需要催化剂来加快反应。影响CH4－CO2转化平衡组成的因素CH4-CO2转化的生产工艺压力：降低压力将有利于转化反应，并一定程度上抑制积炭，工业上采取压力2～3MPa。温度：提高温度有利于提高转化率，并一定程度上抑制积炭，温度一般在1073～1273K；物料比：调节H/C、O/C摩尔比，使