第5章 固体酸催化理论与反应机理

中国石油大学（北京）Dr.黄星亮第五章：固体酸催化理论与反应机理ChinaUniversityofpetroleum黄星亮[e-mail]中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§1、固体酸碱的性质、测定和催化性能TheArrheniusTheoryofacidsandbases•Acidsaresubstanceswhichproducehydrogenionsinsolution•BasesaresubstanceswhichproducehydroxideionsinsolutionNaOH－→Na+＋OH－HCl－→H+＋Cl－H+＋OH－－→H2ONH3?NH3＋H2O－→NH4+＋OH－中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Gas?NH3？TheBronsted-LowryTheoryofacidsandbasesTheLewisTheoryofacidsandbasesSolid?NH3＋HCl－→NH4Cl中国石油大学（北京）Dr.黄星亮一、固体酸碱的定义与性质固体酸碱的性质，包括三个内容：种类、强度、量。酸中心（也称：酸位）酸性质（也称：酸性）:酸的种类、酸的强度、酸的含量（简称：酸量）1、固体酸碱的定义Bronsted酸碱、Lewis酸碱中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Bronsted酸碱定义：OHOOOAl-+NH3AlOOOHHO能给出H+的物质为Bronsted酸，简称B酸；能接受H+的物质为Bronsted碱，简称B碱能接受电子对的物质为Lewis酸，简称L酸；能给出电子对的物质为Lewis碱，简称L碱Lewis酸碱定义：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、固体酸碱的强度和量（1）、酸强度指B酸和L酸提供H+、或接受电子对的能力。称为Hammett函数，常用H0表示。HCl比NH4+给出H+能力强得多。H0(HCl)＜＜H0(NH4+)BF3比BX3接受电子对的能力强H0(BF3)＜＜H0(BX3)（2）、酸量固体表面上的酸位量，单位为mol/gCat，或mol/m2Cat表面。酸量有两种：总酸量、一定范围H0的酸量。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、固体酸的测定1、种类的测定测定方法有三种：红外光谱、紫外光谱、ESR步骤：体系中引入NH3、吡啶，吸附平衡后测定其吸收光谱。常用的方法：红外光谱法NH3+H+NH4+NH3+LNH3L中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、酸强度与酸量的测定（1）、脱附法碱性气体，如NH3、苯胺（酸性气体，如酚、CO2）──→进入催化剂体系中被吸附──→在程序升温的条件下脱附，并测量，得到信号与温度曲线。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（2）、红外光谱法碱性气体、或酸性气体──→在催化剂上吸附后，进行红外光谱检测。碱性气体：NH3，吡啶酸性气体：酚，CO2振动频率的变化程度来反映酸强度。红外光谱吸附峰强度、或面积来反映出酸量。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（3）、指示剂法A、酸强度原理：酸碱作用原理一定强度的碱与比它强的酸发生的反应要强于与比它弱的酸发生的反应。采用不同强度的碱性指示剂与固体酸作用。通过指示剂的颜色变化，来判断酸强度。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮HNNN(CH3)2++H+B-(CH3)2NNNB-如：二甲基黄指示剂，碱强度PKα＝3.3黄色碱型色红色酸型色中国石油大学（北京）Dr.黄星亮引进酸强度，用H0表示。它与指示剂的碱强度PKα有一定的关系。Ⅰ、在B酸中：AH+AH++A──指示剂酸型色碱型色⎟⎠⎞⎜⎝⎛=⎟⎠⎞⎜⎝⎛×=×=++++++++AHAHHHAAAHHAAHHAfCfCfCKKlglglgαααααααα⎟⎠⎞⎜⎝⎛+⎟⎠⎞⎜⎝⎛=++++AHAAHAHHCCfffClglg-------------（4-1）中国石油大学（北京）Dr.黄星亮ααKPKlg−=----------------------（4-2）因为：⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=+++AHAHHfffCHlg0---------------（4-3）令：将（4-2）式和（4-3）式代入（4-1）式，得：⎟⎠⎞⎜⎝⎛+−=−+AHACCHPKlg0α将上式转换为常见Hammett函数方程：⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛+=++AAHAHACCPKCCPKHlglg0αα⎟⎠⎞⎜⎝⎛=−+AAHCCHPKlg0α或：为指示剂的碱性强度。和CA分别为指示剂与催化剂之间形成的酸碱络合物浓度和溶液中指示剂的浓度。αPK+AHC---（4-4）----------------------------（4-5）中国石油大学（北京）Dr.黄星亮在L酸中的H0的定义与关系式为：Ⅱ、在L酸中：+AALLA─指示剂，L─L酸中心酸型色碱型色αPK⎟⎠⎞⎜⎝⎛=−AALCCHPKlg0α------------------（4-6）-----------------（4-7）⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=ALALLfffCHlg0中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Ⅰ、在B酸中：⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=+++AHAHHfffCHlg0⎟⎠⎞⎜⎝⎛=−+AAHCCHPKlg0αⅡ、在L酸中：⎟⎠⎞⎜⎝⎛=−AALCCHPKlg0αB酸的酸强度定义和Hammett函数方程与L酸的在形式上完全一样⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=ALALLfffCHlg0中国石油大学（北京）Dr.黄星亮利用B酸和L酸Hammett函数方程来分析：值如何表示催化剂的酸强度H0①、若：指示剂的＝δ，并且催化剂可使其变为酸型色，即发生了如下反应：αPKαPKAH+AH++酸型色此时：+AHC＞＞CA按：⎟⎠⎞⎜⎝⎛=−+AAHCCHPKlg0α0lg⎟⎠⎞⎜⎝⎛+AAHCC中国石油大学（北京）Dr.黄星亮αPK－H0＞0有：即：其含义为：催化剂上存在着酸强度比δ更强的酸。②、若：指示剂的＝δ，催化剂不可使其变为酸型色，不发生如下反应：αPK没有变色AH+AH++碱型色H0≤αPK＝δ中国石油大学（北京）Dr.黄星亮+AHC＜＜CA──→0lg⎟⎠⎞⎜⎝⎛+AAHCC──→αPK－H0＜0H0＞αPK＝δ就有：其含义为：催化剂上不存在酸强度比δ更强的酸。③、若用1＝δ和2＝β的两个指示剂，来测定固体催化剂表面上的酸强度，且δ＞β。αPKαPK即：1＃指示剂的碱性强度大于2＃指示剂的强度，1＃指示剂所测定的酸性强度小于2＃指示剂所测定的酸强度。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮如果：催化剂上的酸能使αPK1指示剂变色，H0≤αPK1＝δ不能使αPK2＝β指示剂变色，H0＞αPK2＝β该催化剂上的酸强度范围是：β＜H0≤δ中国石油大学（北京）Dr.黄星亮B、酸量步骤：用正丁胺滴定（催化剂＋指示剂＋苯溶液）的体系，当指示剂由酸型色──→转变为碱型色时，这一点所消耗的正丁胺量就为催化剂上所存在的比指示剂表征的酸强度更强酸的酸量。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（一）、固体酸的类型-----影响产物的选择性1、B酸与L酸B酸和L酸对反应物分子活化规律的不同影响了催化剂催化性能。B酸以H+活化反应物。L酸以得电子对方式活化反应物。一般情况下，对于烯烃L酸活化是采取π键活化模式。CCL三、酸性与催化性能中国石油大学（北京）Dr.黄星亮B酸和L酸对反应物活化方式的不同，对烯烃的顺反异构也会有影响。如：丁烯在B酸和L酸位上的变化。在L酸位上：在B酸位上：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮2、酸碱中心协同作用有人认为：醇脱水生成烯的反应，是酸碱中心共同作用的结果。如：CH2CH2HOH-OO-AlAlOOHOHOAlAlO-OOH-HCH2CH2+OO-AlAlOOH+H2O中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（二）、酸强度------影响选择性和活性催化剂是酸，则反应物相对来说是碱。什么指标来反映反应物的碱性？采用反应过程中所涉及的键强来描述。注意：对确定的反应来说，并非固体酸强度越强越好。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮（三）、酸量--------影响活性一般来说，在合适的酸类型和酸强度范围内，催化活性随着酸量的增加而增强。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮中国石油大学（北京）Dr.黄星亮§2、固体酸结构及分类一、分类1、天然粘土，如高岭土、蒙脱土和天然沸石等。2、负载酸，如H2SO4、H2PO4等载于硅胶、氧化铝上，所制成的酸催化剂。3、复合氧化物，如SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2，以及SiO2—ZrO2等。4、金属盐，如CuSO4、MgSO4、CaSO4等，产生酸中心的原因是对H2O的极化，从而有B酸中心和L酸中心。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮二、固体酸的结构解释固体酸催化剂的酸四种结构解释：①、存在缺电子对的离子，如Al3+、B3+等。②、混合物金属离子配位数和价态不同，所带来的酸性。③、离子交换造成的酸中心。④、无机酸处理后的氧化物上的酸中心。①、②是氧化物上固有的酸性，称为：结构型酸。③、④是外来物质带来的酸，称为：外来酸位。中国石油大学（北京）Dr.黄星亮1、氧化物中存在缺电子对的离子如：Al3+、B3+、Ga3+、In3+、Tl3+产生酸位的位置就是这些缺电子对的离子位。1）、氧化铝，Al2O3中国石油大学（北京）Dr.黄星亮各种Al2O3的制备硫酸铝溶液Al2O3.3SO3pH2+碱at3pH6微晶勃姆石凝胶沉淀（boehmitegel）AlO(OH)AmorphousAl2O3铝酸钠溶液Na2O.Al2O3pH12+酸at8pH11三羟铝石凝胶沉淀（bayeritegel）Al(OH)3at6pH8晶体勃姆石凝胶沉淀（boehmitegel）AlO(OH)pH8和80℃下老化高pH下老化γ-Al2O3η-Al2O3尖晶石结构:立方密堆积900-1000℃下焙烧θ-Al2O3δ-Al2O3α-Al2O3刚玉结构:六方密堆积三水铝石凝胶（gibbsitegel）Al(OH)3χ-Al2O3α-Al2O31100℃以上焙烧500℃以上焙烧硫酸铝溶液Al2O3.3SO3pH2+碱at3pH6微晶勃姆石凝胶沉淀（boehmitegel）AlO(OH)AmorphousAl2O3铝酸钠溶液Na2O.Al2O3pH12+酸at8pH11三羟铝石凝胶沉淀（bayeritegel）Al(OH)3at6pH8晶体勃姆石凝胶沉淀（boehmitegel）AlO(OH)pH8和80℃下老化高pH下老化γ-Al2O3η-Al2O3尖晶石结构:立方密堆积900-1000℃下焙烧θ-Al2O3δ-Al2O3α-Al2O3刚玉结构:六方密堆积三水铝石凝胶（gibbsitegel）Al(OH)3χ-Al2O3α-Al2O31100℃以上焙烧500℃以上焙烧中国石油大学（北京）Dr.黄星亮Alumina的应用：AluminaApplicationγ-aluminahydrotreatinghydrocrackingmethanationreforminghydrogenationη-aluminaisomerisationθ-aluminacarexhaustα-aluminasteamreformingethyleneoxidation中国石油大学（北京）Dr.黄星亮各种Al2O3中具有酸活性的氧化铝是γ-Al2O3，η-Al2O3，其产生酸性的结构：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮羟基OH-基团在Al2O3表面上会因Al周围的O2-配位的不同，Al3+对OH-的作用也不同，可产生五种类型的OH-：中国石油大学（北京）Dr.黄星亮A位置上，OH-－Al3+周围配位有4个O-，O-与Al3+之间发生电子相互作用，削弱了Al3+－OH-中的Al－O键，处于Al3+…OH-状态，OH-有很强的能力亲合H+，形成稳定的H2O。说明：A位置上的OH-表现出碱性，显然是B碱。中国石油大学（北京）