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国家纳米科学中心研究生讲座量子点的性质、合成及应用•量子点的独特性质:限域效应和尺寸效应•量子点的溶液合成:形貌与单分散性控制•量子点的应用举例:生物标记和光电转换•量子点自组装过程的统计力学解释领域现状SCI检索主题词:QuantumDot:13612timesQuantumConfinement:9734timesSTM:14105timesAFM:24095times2006国际研讨会:QD2006(4thInternationalConferenceonQuantumDots),May,2006,FranceQuantumDots2006,October4-6,SanFrancisco,USA2006APSMarchMeetingSessions:Z19.FocusSession:SpinDynamicsinQuantumDotsK35.ElectronicPropertiesandtheKondoEffectinQuantumDots量子点的分类1.分子束外延得到的自组织量子点形成原因:晶格匹配与应力释放需要控制:尺寸,形状,密度分布2.胶体化学方法合成ColloidalquantumdotSemiconductorNanocrystals3.微加工方法学科背景：工业发展需要深入研究纳米尺寸半导体的性质Willamette芯片内部结构属于Pentium4家族，256KB二级缓存，FSB400MHz，0.18微米生产工艺，集成4200万个晶体管，核心面积217平方毫米，使用铝连接晶体管。学科背景：团簇化学与超分子化学的发展人工合成手段越来越丰富,产物越来越复杂液晶,树状大分子,分子筛等对量子点的研究可以帮助理解物质性质从原子、团簇到块体的演变量子点是全新的一种大分子物理基础：物质的许多性质取决于物质中活泼电子的状态分子的化学活性(氧化还原能力、络合性、反应选择性等)溶液的光学性质(颜色、吸收/发射光谱、)固体的导电性(导体、半导体、绝缘体)电子状态(波函数、能级)取决于电子所处的空间势能真空中的自由电子原子中的电子(无限大)晶体中的电子小晶体中的电子量子阱、量子线、量子点是按照电子受限的空间维数区分的n(E)∝E-1/2纳米材料存在表面效应和量子效应室温下呈现量子效应要求能级分裂大于26meV:受限到什么尺寸以下才显示出量子效应?BohrRadiusofexciton:CdSe:4.9nmSi:7nmQuantumConfinement:Brus,J.ChemPhys.19841.有效质量近似2.电子-空穴间库仑吸引3.DielectricSolvation如何近似处理量子点中电子和空穴的能级问题?e-h+ε2ε1各种理论修正1.未考虑纳米粒子表面重构、极化和缺陷;2.能带随粒子尺寸的变化3.介电常数随粒子尺寸的变化4.空穴波函数的简并(来自Se的p轨道)夏建白等PseudopotentialcalculationsofnanoscaleCdSequantumdotsL.WangandA.ZungerPRB1996不同直径的硒化镉纳米晶颜色不同量子点的许多性质与尺寸相关:与金属纳米粒子颜色的比较尺寸相关的电学性质:电导与静电性质Size-dependentsurfacephononmodeofCdSequantumdotsPhys.Rev.B59,7285,1999size-dependentblueshiftandbroadeningarecausedbylatticecontractionandboundaryrelaxation,respectively.Thesize-dependentphononfrequencyofsemiconductornanocrystalsL.H.Liang,C.M.Shen,X.P.Chen,W.M.Liu,andH.J.GaoJ.Phys.:CondensedMatter16，267,2004其它的尺寸相关的性质举例早期的化学合成方法:微乳液法Cd前驱物TOP-SeTOPOTOP/TOPOCdSe(胶体)化学合成方法:油相高温热解惰性气体保护Murray,Norris&BawendiJACS,115(29),8706,1993文献引用2000多次TOPOisbothcoordinatingligandandreactionsolvent,however,only90%puretechnicalgradereagentworks分离纯化采用多级离心方法Size-selectiveprecipitation大颗粒首先沉淀核壳结构的发展Quantumyieldincreasesto85%HinesandGuyot-Sionnest,J.Phys.Chem,1996常见壳材料BandGap(eV)LatticemismatchZnS3.610.6%CdS2.63.9%ZnSe2.726.3%CdSe:1.76eV共价性越来越强带隙变大单分散性控制:成核与生长阶段的分离Murray,KaganandBawendi,Annu.Rev.Mater.Sci.2000.30:545PengXiaogang等人的一系列改进Cd前体溶剂配体形貌控制(球、棒、线等)：动力学因素1.生长速度足够快2.控制不同晶面的被保护程度,即生长速度TOPO+hexylphosphonicacid更为复杂的结构水溶性和生物相容性量子点的应用之一：生物标记和疾病检测同时观察多信号细胞组分Science,1998WideabsorptionNarrowemissionFive-colourQDstainingoffixedhumanepithelialcells.Cyancorrespondsto655-nmQdotslabellingthenucleus,magenta605-QdotslabellingKi-67protein,orange525-Qdotslabellingmitochondria,green565-Qdotslabellingmicrotubulesandred705-Qdotslabellingactinfilaments.光学稳定性比传统有机染料提高100-1000倍光学稳定性关于量子点生物应用的论文数量快速增加Biomaterials,27,1679,2006正在形成的量子点产业国外生产厂家(美国):QuantumDots(已并入MolecularProbes)California,USA(no)NanomaterialsandNanofabricationLabsArkansas,USA欧洲:NanocoTechnologies,UK()国内:广州明美科技有限公司()武汉珈源量子点技术开发公司()产品包括油溶性CdSe/ZnS量子点、带羧基功能团的水溶性量子点、量子点标记链霉亲和素、量子点标记一抗、二抗、DNA探针等。具体规格有100μL、200μL、500μL三种，并可根据需要提供量子点与特定蛋白的偶联物。阻碍本产业发展的主要问题:1.光学性质不稳定，存在发射态和非发射态间的闪烁（blinking）现象。给定量分析带来了困难。2.制备和生物分子偶联缺乏统一和标准的工艺，缺乏标准样品,实验结果之间无法进行比较。3.重金属纳米粒子的生物安全性尚未完全解决.荧光强度随时间的变化Nirmal,etal,Nature,1996闪烁”Blinking”现象的机理:PhotoionizationandRe-neutralizationDarkState:IonizedNanocrystalwithholeinsideBrightState:NeutralNanocrystalCdSe/ZnSChargeBlinkingonGraphite•Illuminatedwith20W/cm2at442nm•DirectobservationofChargeBlinkingprovidesevidenceforphotoionizationmechanismofLuminescenceBlinking表面修饰对量子点光学性质的影响硫基乙醇的影响JACS,2004为临床应用奠定基础标准化研究关键科学问题:表面缺陷对量子点辐射跃迁和非辐射跃迁的影响生物分子在量子点颗粒表面的活性量子点的应用之二：LED和Display传统LED:半导体异质结-波长固定OLED:稳定性不足量子点:尺寸更小,波长可调,Display更薄,可以做白光LEDNanoLetters,2006Prototypequantumdotdisplayemitsextremelypurecolorsandcouldeventuallybescaleduptocompetewithconventionalscreens“Abrightideafordisplays”,Nature,August28,2006开展此研究的机构:LosAlamosNationalLabHP三星Evident(fundingfromNSstateEnergyR&D)QDvisionInc.量子点的应用之三：太阳能电池RichSmalley’svision现有太阳能电池的问题是效率和成本太阳照到地球上的能量是全球能耗的一万倍量子点粒子的优势:1.带隙随粒子尺寸可调2.吸收系数(截面)大3.晶格不对称造成的电子-空穴的自动分离4.长的激子(电子–空穴对)寿命5.化学稳定性NanoLett.May2005,MRS2007Multipleexcitongenerationbysinglephoton让量子点主动起来QuantumDotApplicationstoNeuroscience:NewToolsforProbingNeuronsandGlia,JournalofNeuroscience,Feb15,2006•26(7):1893–1895选择性刺激神经元溶剂空气纳米粒子自组装过程中的热力学和动力学影响因素：1.粒子间相互吸引力2.粒子/溶剂之间相互作用；3.溶剂分子的挥发4.粒子在表面的扩散…….Lennard-Jones粒子相互作用随距离的曲线P=SeP=Seε50nm???系统处于临界温度之上，没有凝聚相产生液体池AFM溶剂存在时纳米粒子相互吸引很弱，不发生聚集G.GeandL.Brus,JPhysChemB,2000,J.Tang,G.GeandL.Brus,JPhys.Chem.B2002聚集形貌是表面覆盖度和聚集时间长短的函数表面覆盖率时间G.GeandL.Brus,JPhysChemB,2000,G.GeandL.Brus,NanoLetters,2001成核与生长“近似”的接触角3μm5μminhexaneinchloroformsolvent/lnanocrystasolvent/surfacenocrystalsurface/naγγγθcos−=白相在黑相中形成液滴混合物(高分子、合金等)相分离的形貌黑相在白相中形成液滴两相双连续形貌SofeneaandMecke,Eur.Phys.J.B8,99,1999时间Lennard-Jones体系的相图有溶剂时粒子之间吸引作用为0.5KT，没有溶剂时作用为2KTAKTivivivivivivivivHnnnnnnnnn=⋅⋅−+⎛⎝⎜⎞⎠⎟⋅−+⎛⎝⎜⎞⎠⎟=∞∑32131302323εεεεεεεε()()()()()()()()粒子之间的范得华吸引受到溶剂分子的屏蔽VDARDDRRDRDRRDDRRRDRDRRHABABAB