煤转化的化学基础-4煤液化

煤炭转化的化学基础-IV刘振宇•第一、二次作业情况•煤的直接液化作业一1、本节课你学到了什么（举出最重要的三个方面的认识）？很多同学回答的好，说了自己的认识。一些同学罗列了我的讲课内容，没有自己的认识。2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析）很多同学扣题回答了。基于两组数据“煤炭的探明可采储量”和“燃煤CO2的排放量”进行了计算分析。有些基于宏观知识、报纸知识泛泛的谈（没有科学的方式）个别的说题目没有意义（没有理解学习的意义）作业一2、限制煤炭长期利用的主要因素是哪个？是探明可采储量？还是燃煤CO2的排放量？（用数字分析）基于2个数据煤炭的探明可采储量＝1万亿吨燃煤CO2的排放量＝1万亿吨x0.7x44/12＝2.57万亿吨另外需要3个数据大气中现有多少CO2（质量、浓度）2.57万亿吨CO2会将大气中的CO2增加到多少（质量、浓度）大气中CO2的浓度与升温的关系自己的分析有人将燃烧产生CO2的重量通过密度计算出体积，再除以大气的体积得到大气中增加的CO2浓度（存在问题？）作业二1、依据煤的结构模型，分析煤热解升温速率与挥发产物的量和品质的关系很多同学没有依据煤的结构模型分析，而是抄书上的泛泛的描述。2、从机理的角度分析煤热解的核心反应前一题“依据煤的结构模型”分析热解，就是机理的分析，从可能的反应中看看共同经历的步骤是什么，很多同学盲目地堆积了一些书上的信息。虽然发生的反应很多，但都经由自由基过程。•中国CO2总排放量：世界第二•作为负责任的地球人：认真解决CO2问题CO2问题•中国CO2排放量高是不可改变的（人多，国土大）•是合情合理的–排放水平05101520253012345678910CO2排放量（亿吨/年）美国中国俄国印度日本德国澳大南非英国韩国利亚•人均排放量：远低于发达国家•作为同样权利的地球人，我们应如何认识CO2的问题？0246810121412345678910人均CO2排放量（亿吨/年/人）美国中国俄国印度日本德国澳大南非英国韩国利亚01234567812345678910单位GDP的CO2排放量（kg/$）美国中国俄国印度日本德国澳大南非英国韩国利亚•我国生产效率低，产业结构变化的阶段性•改变产业结构、提高生产率、节约资源可以实现我国CO2排放的大幅度降低CO2问题–能源效率与产业结构煤炭问题？煤的直接液化煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）汽油柴油含氧燃料发明与早期进展FriedrichBergius（1884-1949，德国）1907获得博士学位（莱比锡大学，化学）1913发明煤直接液化,1931年获得诺贝尔化学奖1927德国建成世界上第一座直接液化厂（30万吨/年）36-44德国建成12套直接液化厂423万吨/年二战期间英国15万吨/年日本中国抚顺（1942，连续运行1000h，未能正式投产）法国、意大利、朝鲜、…二战后德国煤液化工厂大部分被盟军拆除，有的转向精炼石油1950廉价的中东石油→直接液化生产和研发停止煤直接液化的历史1973、1979两次世界石油危机→DCL研究蓬勃发展美国、德国、英国、日本、前苏联、…多种工艺、实验室－数百吨/天德国－IGOR（1981，200t/d）美国－SRC（50t/d）EDS（1986，250t/d）H-Coal（600t/d）苏联－低压加氢（1983，5t/d）日本－BCL（1986，50t/d）高晋生、张德祥《煤液化技术》化学工业出版社，北京，20051990s石油价格下跌，研发减缓美国－CFFLS（DOE）日本－NEDOL（1996，150t/d）中国－煤科总院（1983－，0.1t/d）煤直接液化的历史2004中国神华（6t/d）2008神华（100万吨/年运行）2015神华（320万吨/年）神华6t/d神华100万吨/年BergiusInvention191312Plants4.2Mt/yWWII1stPlant0.3Mt/y1927190019201940196019802000煤直接液化的技术发展•许多工艺，但无工业应用•公开文献中稀有核心化学、化工信息•定义与分类不一致，工艺对比表面，缺乏核心认识NEDOL150t/d83-98EDS250t/d79-83IGOR+200t/d81-90SRC-I&II50/25t/d65-81H-Coal600t/d80-83Pyrosol6t/d77-88LSE3t/d88-92BCL50t/d81-90CTSL2t/d80-88HTI3t/d96-03Shenhua6t/d2003-Shenhua1Mt*/y2004-煤直接液化的宏观化学煤挥发分固定碳灰分水分液体气体残渣水目的产物可利用的产物H/C=0.8CO、H2煤直接液化的宏观化学汽油柴油H/C～2催化加氢H2煤直接液化的宏观化学Coal自由基加热断键目前的认识：和自由基大小相近的产物加氢缩聚大分子固体产物煤直接液化包括三个目的煤大分子(M=5000-10000)破碎为油小分子(M～200)H/C比从0.8提高至1.9从油品中脱除S、N、O等杂原子煤直接液化的宏观化学煤直接液化反应的核心“自由基产生速率”和“加氢速率”匹配温度400－450oC氢压15－30MPa工艺上如何实现？煤直接液化的过程•煤要以粉的形式液化→磨煤•固体煤粉输送？→管路、阀门→部分液化后怎么办？加液相介质－油（循环油）•供氢溶剂•催化剂产物的分离油渣循环油加氢阻力？气泡煤粒油煤直接液化过程的必备单元•磨煤（包括：干燥）•制氢（气化、水煤气变换）•制浆（煤＋油＋催化剂）•煤浆预热•液化•分离（气-液、液-液、液-固）•油品加工（脱硫、脱氮、脱氧、脱金属、芳烃转化）•残渣利用（燃烧、气化、…）煤直接液化的工艺分析煤油:需要许多加氢过程合理的界定：DCL仅包括煤（固体）的液化过程煤在不同条件下加氢的反应器数为DCL的段数定义煤(固体)加氢DCL过程液体产物加氢炼油工艺煤油品•煤液化工艺缺乏对这两个过程的区分•已有的对比缺乏共同基础煤直接液化工艺介绍－EDS新鲜H2气体循环H2制浆煤管式反应器预热器闪蒸加氢反应器H2减压蒸馏石脑油燃料油去气化焦化炉循环油“煤”经过一次加氢一段液化加氢的循环溶剂425-450oC17.5MPa煤直接液化工艺介绍－H-Coal石脑油新鲜H2制浆煤预热循环H2气体蒸馏油残渣浆态反应器闪蒸常压蒸馏减压蒸馏中质循环油轻循环油一段液化425-455oC20MPa,CoMo未加氢的循环溶剂循环溶剂加氢石脑油SeparatorSeparatorSeparator煤一段液化加氢的循环溶剂Pyrite,430-465oC17-19MPa煤直接液化工艺介绍－NEDOL循环H2气体石脑油燃料油常压蒸馏减压蒸馏浆态反应器残渣预热制浆新鲜H2催化剂加氢反应器循环溶剂液化石油气石脑油柴油SeparatorSeparatorSeparator一段液化加氢的循环溶剂Redmud470oC30MPa煤直接液化工艺介绍－IGOR+煤制浆新鲜H2催化剂循环H2气体残渣常压蒸馏减压蒸馏加氢反应器浆态反应器预热循环溶剂虑饼蒸馏油热裂解液化反应器Separator溶剂回收CSTR反应器不饱和溶剂Filter一段液化无催化剂410-440oC,1-2MPa加氢的循环溶剂煤直接液化工艺介绍－LSE煤新鲜H2循环H2气体残渣常压蒸馏减压蒸馏制浆煤直接液化工艺介绍－CTSL新鲜H2煤催化剂制浆预热循环H2气体残渣油循环油浆态反应器浆态反应器液固分离油常压蒸馏分离器分离器400-410ºC17MPa430-440ºC17MPa两段液化未加氢的溶剂Separator油残渣TolueneToluene循环溶剂分离溶剂萃取Separator两段液化未加氢循环溶剂UltrafineFe400-440oC,17MPa煤直接液化工艺介绍－HTI新鲜H2煤催化剂循环H2气体油常压蒸馏减压蒸馏加氢反应器浆态反应器预热制浆减压蒸馏加氢减压蒸馏新鲜H2循环H2气体煤催化剂制浆预热残渣油循环油常压蒸馏分离器分离器煤直接液化工艺介绍－神华浆态反应器浆态反应器铁催化剂445-455oC,18MPa两段液化加氢的循环溶剂煤直接液化工艺对比－油收率1970197519801985199019952000203040506070HTILSEBCLCTSLNEDOLIGORH-CoalEDSSRC-IISRC-IOilyield(wt%)Year两段液化一段液化•油收率逐步提高，达～70%•两段液化提高油收率•低阶煤液化收率高•LSE的高收率源于溶剂萃取?0.00.10.20.30.40.50.64050607080Oilyeild(%)SContent(wt%)NEDOLH-CoalHTILSEIOGR+SRCIIEDSCTSL新工艺•HTI，LSE和IGOR+工艺生产低硫油•NEDOL数据可能不对煤直接液化工艺对比－油的硫含量0.00.51.04050607080Oilyeild(%)NContent(wt%)NEDOLH-CoalHTILSEIGOR+SRCIIEDSCTSL新工艺煤直接液化工艺对比－油的氮含量•HTI，LSE和IGOR+工艺生产低N油89101112131415164050607080Oilyeild(%)H(wt%)NEDOLH-CoalHTILSEIGOR+SRCIIEDSCTSL新工艺煤直接液化工艺对比－油的氢含量•HTI，LSE和IGOR+工艺生产的油含H高煤直接液化技术的发展自由基碎片产生和加氢的平衡-催化剂与反应器-供氢溶剂190019201940196019802000Single-stage,HPTwo-stageSingle-stageSRC,EDS,H-Coal,IGOR+,NEDOL,BCL,Pryosal,LSECTSL,HTI,ShenhuaTechnicallevel•温度：变化不大（425－455oC）•单段→两段•压力:70MPa17MPa•催化剂:大颗粒纳米颗粒•循环油加氢？现代煤直接液化工艺应有的特征•两段液化-优化裂解和加氢的匹配（温度不同）-提高转化率•超细催化剂-减少催化剂用量-加强对缩聚反应的抑制-温和液化条件（压力）•循环油加氢-提高加氢能力，强化对缩聚反应的抑制-温和液化条件不同煤种的直接液化行为一般认为•含H高、含挥发分高的煤的液化率较高•惰质组难液化，镜质组、半镜质组和壳质组容易液化•液化难度：年轻褐煤褐煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤油收率数据BituminousSub-BituminousLignite--2030405060708090油收率/wt%FGHIJKLMNOP烟煤次烟煤褐煤BituminousSub-BituminousLignite01020304050607080H-CoalOilyield/wt%轻油中油重油烟煤次烟煤褐煤煤直接液化催化剂•开始不用催化剂，油品粘度大，操作困难，70MPa也不行用Mo/Fe催化剂才解决了问题。金属氧化物Beanshaw煤，450oC，9.7MPa初压，2h金属用量（%）转化率（%）无51Fe1.876Mo1.887Ni0.2591Pb2.487…？？“催化剂”形态粒度溶剂煤中硫煤中无机组分…为什么都能催化•二战前德国和英国：基本研究了周期表中的所有元素•主要催化剂：铁系、其他金属氧化物、金属卤化物煤直接液化催化剂催化剂的作用?－催化什么过程：煤转化？热解产物进一步转化？稳定热解产物？－催化过程发生的位置？（煤颗粒表面？孔道内？循环油中？）－如何催化：供H（H的来源）？断键（C-C键）？二者都有？煤直接液化的特点对催化剂的要求－一次性、廉价－分离和转化中的环境问题铁催化剂、纳米、简易制备煤液化的目的是给煤加H（转化为油）→直接加H2？关于煤加氢的认识从键能的角度看：H-S-H的键能小，容易给煤加H循环油中的芳烃