物理化学-(8)

上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23电能化学能电解电池物理化学电子教案—第七章上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23第七章电化学§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律§7.2离子的迁移数§7.3电导、电导率和摩尔电导率§7.4平均离子活度因子及德拜-休克尔极限公式§7.5可逆电池及其电动势的测定§7.6原电池热力学§7.7电极电势和液体接界电势§7.8电极的种类§7.9原电池设计举例上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23第七章电化学§7.10原电池设计举例分解电压§7.11原电池设计举例极化作用§7.12原电池设计举例电解时电极反应上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23电化学研究对象电能化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23电化学的用途⒈电解精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。⒉电池汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类型的化学电源。⒊电分析⒋生物电化学上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23§7.1电解质溶液的导电机理及法拉第定律•电解质溶液的导电机理•法拉第定律上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.电解质溶液的导电机理A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。第一类导体上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.电解质溶液的导电机理A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。*固体电解质，如等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，本章以讨论电解质水溶液为主。2AgBrPbI、上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.电解质溶液的导电机理与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②电解池上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.电解质溶液的导电机理离子迁移方向：AnionAnode阴离子迁向阳极CationCathode阳离子迁向阴极阴极阳极上一内容下一内容回主目录返回2020/3/232.法拉第定律Faraday’sLaw⒈在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。Qm或Qn⒉通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/232.法拉第定律取电子的得失数为z，通入的电量为Q，当反应进度为时，则电极上发生反应的物质的量n=为：电极上发生反应的物质的质量m为：z-MeMAeAzzzQmnMMzFQzFQzF或上一内容下一内容回主目录返回2020/3/232.法拉第定律F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.602210C=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23例题例题：通电于溶液，电流强度，析出。已知。求：⑴通入电量；⑵通电时间；⑶阳极上放出氧气的物质的量。33Au(NO)0.025AI-1M(Au)=197.0gmolAu(s)=1.20gQt上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23例题解:1-11.20g(1)196500Cmol197.0gmol/3=1763CQzF41763C(2)7.0510s0.025AQtI23111(3)(O)(Au)431.20g1=4.5710mol4197.0gmol/3nn3+11Aue=Au332211OHOHOe42上一内容下一内容回主目录返回2020/3/232.法拉第定律⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。法拉第定律的意义上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23§7.2离子迁移数•离子迁移数的定义•离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极区、中间区及阴极区三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义1）设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。vv当通电结束，阴、阳两极区溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义2）设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3vv通电结束，阳极区正、负离子各少了3mol，阴极区只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义1)向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量，即总电量Q=Q++Q-。如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。vv阴离子运动速度阳离子运动速度阴离子运载的电量阳离子运载的电量的量阴离子迁出阴极区物质的量阳离子迁出阳极区物质)2QQ离子电迁移的规律：上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdefItI其定义式为：上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23IQtIIQQvvv迁移数在数值上还可表示为：1tt如果溶液中只有一种电解质，则：1.离子迁移数的定义量发生电极反应的物质的的量阳离子迁出阳极区物质IQtIIQQvvv量发生电极反应的物质的的量阴离子迁出阳极区物质上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义uEuEvv离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中E为电场强度，比例系数u+和u–分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电场强度时离子迁移的速率。它的单位是。211msV电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/231.离子迁移数的定义,uuEEvv由离子在电场中运动的速率公式，得/()/EutEuuvvv/()/EutEuuvvv则可见电场强度并不影响离子迁移数。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/232.离子迁移数的测定(1)Hittorf法在Hittorf迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。小心放出阴极管（或阳极管）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/232.离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录返回2020/3/232.离子迁移数的测定Hittorf法中必须采集的数据：1)通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405gAg析出，14()0.0405g/107.88gmol3.75410moln电2)电解前含某离子的物质的量n(起始）。3)电解后含某离子的物质的量n(终了）。4)写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化。5)判断离子迁移的方向。上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23例题例题：在Hittorf迁移管中，用Cu电极电解已知浓度的CuSO4溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有0.0405gAg(s)析出。阴极区溶液质量为36.434g，据分析知，在通电前其中含CuSO41.1276g，通电后含CuSO41.109g。试求和的离子迁移数。2+Cu24SO上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23例题解法1：先求的迁移数，以为基本粒子，已知：2+Cu2+Cu阴极上还原，使浓度下降2+Cu2+Cu2+Cu2eCu(s)迁往阴极，迁移使阴极区增加，2+Cu2+Cu()()()()nnnn终始迁电2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt14()0.0405g/(107.88gmol)1.87711o20mln电14(CuSO)159.62gmolM13()1.109g/159.62gmol6.947610moln终13()1.1276g/159.62gmol7.064310moln始5()7.1010moln迁上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23例题((nnn终）（始）迁）2-4((SO)0.62()ntn迁)电解法2先求的迁移数，以为基本粒子。2-41SO22-4SO阴极上不发生反应，电解不会使阴极区离子的浓度改变。电解时迁向阳极，迁移使阴极区减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO(moln-4求得迁)=2.331010.38tt上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23例题解法3：如果分析的是阳极区的溶液，基本计算都相同，只是离子浓度变化的计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2)阳极区先计算迁移数，阳极区不发生反应，迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极区先计算的迁移数，阳极区Cu氧化成，另外是迁出的，2+Cu2+Cu2+Cu上一内容下一内容回主目录返回2020/3/23§7.3电导、电导率和摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率的定义电导的测定摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律和离子的摩尔电导率电导测定的一些应用上一内容下一内容回主目录返回20