制冷剂的替代与发展

合肥通用职业技术学院毕业设计论文题目：制冷剂的替代与发展系别：机械工程系专业：制冷与冷藏技术学制：三年姓名：学号：04090143指导教师：二0一一年十月二十日2指导教师评语及成绩：指导教师：2011年月日3目录摘要……………………………………………………………………………4第一章引言…………………………………………………………………………5第二章当前的制冷剂………………………………………………………………62.1制冷剂的发展………………………………………………………62.2制冷剂的使用现状…………………………………………………6第三章制冷剂的替代……………………………………………………………8第四章制冷剂的发展趋势与环境的可持续发展…………………………………104.1制冷剂的发展趋势……………………………………………………104.2可持续发展的概念……………………………………………………114.3制冷剂替代中的可持续发展观……………………………………12第五章几种制冷剂的应用…………………………………………………………135.1二氧化碳(R744)……………………………………………………135.2HFO-1234yf…………………………………………………………135.3添加纳米材料的新型制冷剂…………………………………………14结束语……………………………………………………………………………16参考文献…………………………………………………………………………174摘要中国第一台窗式空调器诞生在1965年的上海。现在，我国空调行业的房间空调器产量已经跃居为全球第一，成为名副其实的空调大国。家用空调器的市场竞争已经进入白热化，能效比、高空气品质成为竞争的焦点。回顾了制冷剂使用与发展的历程，阐述了现行制冷剂存在的问题与制冷剂替代的现状。探讨了未来方向与一些候选制冷剂。提出了对现有国际协定相关方案的展望，其中包括了分别为防止平流层臭氧耗损与全球气候变化的蒙特利尔与京都议定书的分析。提出了不能孤立的看待各个环境问题，应把若干环境问题作为整体而采取综合协调的的措施，实现可持续发展。本文主要阐述制冷剂的替代物与环境的可持续发展。关键词:制冷剂；环境；可持续发展；纳米材料、5第一章引言随着时代的发展，制冷与空调行业已经成为衡量一个社会经济实力、科技水平与人民生活质量的重要标志之一，制冷技术在工业、农业、科学技术及国防等领域具有越来越重要的作用。与其他的技术型产业一样，环境保护、经济发展与技术进步的要求也是制冷空调产业发展的推动力。目前制冷空调业所面临的最重要的问题，也可以说最大的挑战与机遇就是如何实现制冷剂与环境的可持续发展目标。在制冷技术飞速发展的过程中，制冷剂的发明与发展起着至关重要的作用，然而臭氧层的破坏和全球范围气候变化，成为当前世界所面临的主要环境问题。根据《蒙特利尔议定书》的要求，从2010年元月起，我国将全面禁用氟利昂类物质，特别是新生产的家电产品中将全面禁止使用氟利昂。目前，使用氟利昂的白色家电主要有空调、冰箱、冷柜。由于早在2007年国家就禁止销售含氟冰箱、冷柜，因此，目前国家禁止使用氟利昂影响最直接的就是空调业。在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂，根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。由于制冷空调热泵行业广泛采用的CFC与HCFC类制冷剂对臭氧层有破坏作用以及能产生温室效应．所以绿色环保制冷剂的替代和发展成为众多从事制冷剂研究的科研人员关注的热门话题。本文通过对制冷剂的使用现状及替代物与环境的可持续发展进行分析。从而比较各种新型制冷剂对环境的影响。6第二章当前的制冷剂2.1制冷剂的发展制冷的历史可以追溯到古代，当时用以储冰和一些蒸发进程。从历史上看，制冷剂的发展经历了三个阶段：第一阶段：从1830年至1930年，1834年帕金斯第一次开发蒸汽压缩制冷循环，其制冷剂为二乙醚（乙基醚），后来又有NH3、HC、CO2,等作为制冷剂，然而它们多数是可燃的或有毒的，或者两者兼有，甚至有很强的腐蚀性和不稳定性，经常发生事故，出于安全性的考虑。尽管用了100年之久，当出现了CFC和HCFC制冷剂后，还是当机立断，实现了第一次转轨第二阶段：从1930年至1990年，1931年梅杰雷从众多碳氢化合物中选出R12，随后一系列卤代烃制冷剂相继出现，这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷剂的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC11、CFC12、CFC113、CFC114和HCFC22。到1970年代中期，对臭氧层变薄的关注浮出水面。出于环保的需要，不得不被迫实现第二次转轨。第三阶段：从1990年至今，进入以HFC制冷剂为主的时期。2.2制冷剂的使用现状目前使用较多的制冷剂是CFCs和HCFCs，其次是HFCs。对于CFCs发达国家已于1996年1月1日起禁止生产和使用，但一些发展中国家仍然在使用。CFCs的禁用是因为CFCs会在大气中分裂并释放出破坏臭氧层的氯原子。据UNEP（联合国环境规划署）提供的资料，如果平流层的臭氧总量减少1％，预计到达地面的有害紫外线将增加2％。有害紫外线的增加，会产生以下一些危害：（1）使患皮肤癌的可能性增加。（2）使患白内障的机会增加。（3）破坏人体免疫系统。（4）降低农作物产量和使质量劣化。（5）对浮游植物的生长产生不利的影响。（6）可能导致某些生物物种的突变。7因此保护臭氧已经引起了各国的高度重视，成为一项全球性的紧迫任务。同时CFCs，HCFCs和新一代HFCs制冷剂都被认为是温室气体，它们对全球气候变暖影响的大小，取决于它们吸收红外能量的能力和它们在大气中延续的时间，可用GWP（全球变暖潜值）来度量它们对全球变暖作用的大小，其大小是相对于CO2的温室效应而言的，规定CO2的GWP值为1。由于温室效应将引起气候变化，目前国际社会所讨论的气候变化问题，主要是指温室气体增加产生的气候变暖的气候变化问题，近年来，世界各国出现了几百年来历史上最热的天气，厄尔尼诺现象也频繁发生，给各国造成了巨大经济损失。人类对气候变化，特别是气候变暖，所导致的气象灾害的适应能力是相当弱的，需要采取行动防范。按现在的一些发展趋势，科学家预测有可能出现的影响和危害有：（1）海平面上升。全球气候变暖导致的海洋水体膨胀和两极冰雪融化，沿海地区可能会遭受淹没或海水入侵，海滩和海岸遭受侵蚀，土地恶化，海水倒灌并影响沿海养殖业。（2）影响农业和自然生态系统。全球气温和降雨形态的迅速变化，可能使世界许多地区的农业和自然生态系统无法适应或不能很快适应这种变化，造成大范围的森林植被破坏和农业灾害。（3）加剧洪涝、干旱及其他气象灾害。全球平均气温略有上升，就可能带来频繁的气候灾害——过多的降雨、大范围的干旱和持续的高温，造成大规模的灾害损失。（4）影响人类健康。气候变暖有可能加大疾病危险和死亡率，增加传染病。高温会给人类的循环系统增加负担，热浪会引起死亡率的增加。8第三章制冷剂的替代目前使用的制冷剂对环境产生巨大的破坏作用，促使着人们积极的寻求能够保护环境的新型替代制冷剂。自1987年《蒙特利尔议定书》签订以来，各国纷纷展开了对CFCs和HCFCs物质的替代物的研究，在1997年签订《京都议定书》以前，CFCs和HCFCs类的制冷剂替代研究主要以保护臭氧为目的，主要研制HCFs类制冷剂。但《京都议定书》签订以后，人们转而同时注重臭氧保护和减小温室效应，要求制冷剂不但要OPD值较小，GWP值也要较小。根据《蒙特利尔议定书》CFCs在发达国家已经被禁用，HCFCs因为对臭氧仍具有破坏作用也即将被淘汰。由于GWP较高，《京都议定书》将替代CFCs和HCFCs的HFCs物质列入限控物质清单中，要求发达国家控制HFCs的排放。所有这些都对制冷剂的替代研究提出了更高的要求。因此理想的替代制冷剂除应有较低的ODP值和GWP值外，还应具有良好的安全性、经济性、优良的热物性等优点，争取做到既环保又节能。新型的替代制冷剂主要包括人工合成型和天然型两大类，有单一工质和混合工质两个方面，混合工质又可分为共沸混和物、近共沸混和物和非共沸混和物三种。1.目前合成制冷剂方面主要有以下几种：（1)R134aR134a的ODP=0，GWP=420，不可燃，无毒，无味，使用安全，其热物性质与R12十分接近，可用来替代R12，用于汽车空调和家用冰箱等领域。但使用R134a，会使能耗增大，且与CFC一12用的润滑油不相溶，与材料的兼容性方面也不同CFC一12。另外它还是一种温室效应气体，所以仍然存在一定的缺陷。(2)R152a从物化性方面看HFC一152a也与CFC一12接近，用R152a替代R12后能耗可降低3％一7％，但其在空气中含量达4．8％一16．8％时具有可燃性，因此推广使用收到一定的限制。而它可与其他物质混合，组成非共沸混合物来替代CFC一12。(3)R410AR410A是近共沸混合制冷剂，是由质量分数为50％R32和50％R125组成。ODP=0，主要用来替代R22，单位容积制冷量较大，传热性能及流动性能较好，但同温度下压力值比R22高约60％。(4)R407CR407C是非共沸混合制冷剂，是由质量分数为23％的R32、25％的R125和51％的R134a组成，ODP=0，单位容积制冷量大，但传热性能较差。2.天然制冷剂方面主要有：(1)碳氢化合物目前作为制冷剂应用的碳氢化合物主要是丙烷(R290)、丁烷(R600)和异丁烷(R600a)等，其中R600a已在欧洲和一些发展中国家广泛用于冰箱中，并9且它符合《京都议定书》的要求，ODP=0，GWP=15，环保性能好，成本低，运行压力低，噪声小，但其易燃，易爆。此外R290和R6OOa组成的混合制冷剂也有一定的发展使用。(2)氨(R717)氨已被使用达120年之久而至今仍在使用。其ODP=0、GWP：0，具有优良的热力性质，价格廉且容易检漏。不过氨有毒性而且可燃，应当引起注意，不过一百多年的使用记录表明，氨的事故率是很低的，今后必须找到更好的安全办法，如减少充灌量，采用螺杆式压缩机，引入板式换热器等等。然而，其油溶性、与某些式压缩机，引入板式换热器等等。(3)二氧化碳(R744)CO2是自然界天然存在的物质，ODP=0，GWP=1。来源广泛、成本低廉，CO2安全无毒，不可燃，适应各种润滑油常用机械零部件材料，即便在高温下也不分解产生有害气体。CO2的蒸发潜热较大，单位容积制冷量为人工制冷剂的3～10倍。经过汽车空调的实验，CO2系统的效率虽然比R12系统的效率低一些，但是CO2系统具有很大的提高潜力，未来可望达到与R12相当的效率水平。故压缩机及部件尺寸较小；绝热指数较高K=1．30，压缩机压比约为2．5～3．0，比其他制冷系统低，容积效率相对较大，接近于最佳经济水平，有很大的发展潜力。当然，除了以上提到的制冷剂外还有很多新型的替代产品，如清华大学研制的清华三号，清华四号等混合制冷剂也取得了不错的效果。10第四章制冷剂的发展趋势与环境的可持续发展4．1制冷剂的发展趋势为了保护环境，减小温室效应，那么制冷剂的发展趋势应符合两方面的要求：一是环保。纵观制冷剂的发展历史，我们不难看出环保是其中的决定性因素。使用绿色环保的制冷剂已经是大势所趋，绿色环保制冷剂可以是合成的，也可以是天然的，首先都应是环保的。虽然合成的环保制冷剂也对臭氧不会造成破坏，但从地球生态的可持续发展来看天然制冷剂是最理想的选择，因为天然制冷剂本来就是地球生态系统中存在的，无论是使用还是排放到环境中，取之于自然回之于自然，对环境的影响比合成制冷剂都小的多，相信随着技术的不断进步，天然制冷剂必将大有发展。2003年9月为纪念“国际臭氧层日”，联合国环境规