煤间接液化技术研究

煤的液化－间接液化（F-T合成）－甲醇合成煤基产品煤燃烧转化固体–焦炭、炭材料气体–工业用燃气、民用燃气、合成气化学品–焦油化学品（芳烃）、氨、甲醇液体–车用燃料间接液化（ICL）直接液化（DCL）汽油柴油含氧燃料什么是煤间接液化•汽油•柴油•甲醇•二甲醚H/C2催化煤间接液化煤H/C=0.8CO、H2•核心是CO＋H2的反应•与煤种的关系不大•含炭物质都可作为原料煤间接液化（F-T合成）的历史1955-至今南非SASOL三座液化厂生产汽油、柴油及100多种其他产品目前：－500万吨油、260万吨化学品－2006年利润:USD1.6billion1945德国9个厂（57万吨/年）日本4套、法国1套、中国锦州1套总能力100万吨/年FranzFischerandHansTropsch发现了煤间接液化(FTsynthesis)in1923煤间接液化（F-T合成）的历史•1950-59中国锦州47万吨/年固定床/Co基催化剂•1981美国Mobil公司MethanoltoGasoline（MTG）（新西兰）57万吨/年两段固定床/ZSM-5催化剂•1981Shell（壳牌）中间馏分油(SMDS)F-T合成工艺•1983美国Eastman公司煤-甲醇-醋酸-醋酐-醋酸纤维素51万吨/年•1995-美国能源部CFFLS催化剂、产物加工•基于天然气的F-T厂1992南非Mossgas100万吨/年1993Shell在马来西亚Bintulu50万吨/年2000SASOL与卡塔尔QGPC和Phillips合资卡塔尔建设34000bbl/dGTL厂（7.3bbl=1吨）高晋生，张德祥《煤液化技术》2005煤间接液化（F-T合成）的历史－1980s国家科委分工，山西煤化所进行煤间接液化研究－两段固定床MFT工艺：F-T合成＋分子筛改质低级烯烃聚合、环化与芳构化高级烷、烯烃的加氢裂解含氧化合物脱水－实验室、工业单管模试（百吨级）和工业性试验(2000吨/年)C1～C40C5～C11－铁催化剂重质馏分工艺，累计中试4000小时轻质馏分工艺，实验室运转4800小时－钴催化剂－开发出第一代万吨级煤基合成油工业软件－1999以来：浆态床技术国家科技部、中科院、山西省伊泰、神华、潞安等企业－2002年4月建成千吨级/年浆态床中试平台，运行至今－内径0.35m、静液高14m、总床高25m，最大气量860m3/h－ICC-IA催化剂：优质柴油等中间馏份油约60～75%直馏柴油十六烷值：75-85裂化柴油十六烷值：65-75煤间接液化（F-T合成）的历史煤间接液化（F-T合成）的历史•2003兖矿集团建成1万吨级试验装置，2004年成功运行•2006山西潞安内蒙古伊泰集团神华集团启动建设三个年产16万吨/年F-T示范厂淮化集团建设1500吨/年的催化剂厂•2004神华集团和宁夏煤业集团与南非SASOL签署《可行性研究第一阶段合作谅解备忘录》神华集团在陕西宁夏煤业集团在宁夏两座F-T工厂，－首期规模产油品300万吨/年－总投资分别约为300亿元F-T合成单元过程煤气化煤气净化合成反应产品分离煤产品精制硫黄、CO2反应热CH4、H2C2、C3、C4的烷烃、烯烃汽油、正烯烃柴油石蜡基重油固体腊含氧化合物（乙醇、丙酮等）（焦油、酚、氨）粗合成气F-T合成反应nCO＋2nH2→（-CH2-）n＋nH2O△H＝－158kJ/mol（CH2）（250oC）催化剂、反应条件、气体组成不同时，还有：CO＋3H2→CH4＋H2O△H＝－214kJ/mol（227oC）2CO＋H2→-CH2-＋CO2△H＝－204kJ/mol（227oC）3CO＋H2O→-CH2-＋2CO2△H＝－224kJ/mol（227oC）2CO→C＋CO2△H＝－134kJ/mol（227oC）可逆反应全部是缩体积放热反应•条件（P,T）表明了什么？H2O和CO2的生成•合成油的目的郭树才《煤化工工艺学》2006F-T合成反应H2O和CO2的生成说明了什么？煤气化：O切断煤中C-CF-T合成：催化剂切断CO中C=O•原料煤中O很少•产物烃中没有OF-T是脱氧过程O的作用？SASOL的F-T合成SASOLI－1955德国鲁尔公司的Arge固定床、美国Kelloge公司的Synthol循环流化床(2.2x36m)－目前：6台Arge，1台SSBR浆态床（5m，替代3台Synthol）－主产：汽油、柴油、石蜡SASOLII（1980年投产）和SASOLIII（1982年投产）－初期：16台SASOLSynthol反应器(3.6x75m)－1989：8台SASOLAdvancedSynthol(SAS)(5x22m)－1995：SAS(8x38m)，1500t/d－1999：SAS(10.7x38m)，2500t/d目前各4台－主产：汽油、柴油、石蜡－目前：完成了Co基催化剂的浆态床反应器运行(1x22m)高晋生，张德祥《煤液化技术》2005F-T合成反应器－固定床（Arge）固定床：催化剂不动，原料气和产物气从催化剂颗粒间穿过强放热反应：－管壳式反应器管内：催化剂管间：沸腾的水Arge－直径3m－2052根管：长12m，内径50mm－总计40m3（35t）沉淀铁催化剂－制造复杂，价格高－催化剂装填难度大－管子直径放大受限－单台设备生产能力有限高晋生，张德祥《煤液化技术》2005Arge反应器工艺高晋生，张德祥《煤液化技术》2005反应器蜡分离器冷凝器水及含氧产物脱硫的合成气换热器挤出式铁催化剂，225-255oC，2.6MPa，～50％为蜡－运行95-215天，须更换催化剂（12天→4～5天）－原因硫和炭的积累、重质蜡的积累，活性慢慢下降Arge反应器问题高晋生，张德祥《煤液化技术》2005－为保证产量，操作温度逐渐提高但产物组成逐渐变化产物逐渐变轻含氧化合物逐渐增多F-T合成反应器－浆态床SSBR浆态床－SASOLSlurryBedReactor（SSBR）小颗粒催化剂悬浮在液体中，原料气以气泡穿过浆液强放热反应：－小颗粒催化剂－良好的固-液传质－高的液体热容－良好的温度控制－结焦少F-T合成反应器－浆态床（SSBR）－耗催化剂少，为固定床的～25％－产能高，为固定床的5倍（同直径）－投资少，为固定床的～25％－催化剂在线装卸－压降小，0.1MPa－转化率高，合成气循环少－放大容易高晋生，张德祥《煤液化技术》2005－1970中期SASOL开始研究浆态床，用沉淀铁催化剂－1990年解决了蜡和催化剂的分离问题－1993年实现了5x20m反应器的运行，产能2500bbl/d－生产蜡、燃料和溶剂SASOL低温F-T技术的发展Fixedbed(Arge)SlurryPhase(SSBR)Arge1950-1985500-700bbl/dSSBR2,500bbl/dslurryreactorSource:AriGeertsema,UniversityofKentucky,LectureatMITJune29,2005J.GaoandD.Zhang,CoalLiquefactionTchnologies,2005F-T合成反应器－循环流化床Synthol循环流化床：催化剂流化、被气流带出后循环返回强放热反应：小颗粒催化剂、气-固传热快、温度控制好Synthol－330oC，2MPa，压降小－用低活性熔铁催化剂，蜡少－积炭少，可在较高温度下操作－轻产物多：液体中78％为石脑油－催化剂可连续再生，平均操作42天－与固定一样，随催化剂老化逐步提高反应温度，产物逐渐变轻－1955年投产，经5年改进才正常运行－催化剂循环量大、损耗高高晋生，张德祥《煤液化技术》2005F-T合成反应器－固定流化床SAS固定流化床：催化剂流化、被气流带出的很少－SASOL与美国Badger公司合作开发（1981年）－Synthol类似－顶部设有多孔金属过滤器阻止催化剂带出－催化剂粒度小、细颗粒浓相流化－气体流速小－反应器上部自由空间大－传热高晋生，张德祥《煤液化技术》2005F-T合成循环流化床Synthol工艺1反应器2催化剂沉降3竖管4油洗塔5气体洗涤塔6分离器7洗塔郭树才《煤化工工艺学》2006Source:AriGeertsema,UniversityofKentucky,LectureatMITJune29,2005J.GaoandD.Zhang,CoalLiquefactionTchnologies,2005Circulatingfluidizedbed(Synthol)Fix-fluidizedbed(SAS)investment100%49%energyconsumption100%41%thermalefficiency62%75%SyntholSAS11,000bbl/dSASreactorSASOL高温F-T技术的发展催化剂和反应器技术的发展•产物可调•直接的化学品生产•低成本分离SasolI•产油为主•化学品很少•战略考虑SasolII&III•大量的化学品•经济考虑•分离成本较高Technicallevel197019802000195019601990Source:Gibson,CoaltoLiquidsatSasol,KentuckyEnergySecuritySummit,Oct.11,2007SASOL技术的发展历程F-T合成－CO2和H2O关于产生CO2和H2O的认识CO-CH2-H2OCO2O脱氧每生成一个-CH2-(M=14)产生一个H2O(M=18)每生成一个-CH2-(M=14)产生一个CO2(M=44)哪一个过程好？生成H2O？二者等价?与合成气组成有关现有认识：煤液化是大污染过程F-T合成－CO2和H2O现有认识：煤液化是大污染过程是吗？？原料：CO、H2直接燃烧CO2、H2O从能量的角度考虑：CnH2n+2部分部分产生CO2和H2O的能量哪里去了？部分转移到产物CnH2n＋2中部分作为反应热放出煤液化是：－能量浓缩过程－CO2浓缩过程催化剂具有加氢、聚合功能，主要为周期表VIIIB族金属d-轨道有空位，有接受电子的能力与H原子、CO中的C原子形成吸附键主要为Fe和Co，辅之以助催化剂F-T合成－催化剂铁催化剂钴催化剂H2/CO1-2～2发生水煤气变换反应？是否温度220-330oC160-200oC压力2-2.5MPa0.1-1.0MPa甲烷产率较低较高CO2产率高低烯烃/烷烃较高较低石蜡产率较低较高高晋生，张德祥《煤液化技术》2005F-T合成－催化剂Fe催化剂沉淀铁熔铁沉淀铁水溶液中沉淀制得，100Fe:5Cu:5K2O:25SiO2挤压成型、干燥、破碎、筛分、还原表面积：240－250m2/g熔铁磨碎的铁矿石在电弧炉中制得，磁铁矿（Fe3O4）熔融物经冷却、破碎、筛分、还原为Fe熔结铁：赤铁矿＋碳酸钾，在1000oC熔结胶结铁：粉状氧化铁＋助剂，在500-1000oC烧结表面积：4－6m2/g粒度固定床：7－14目流化床：70－170目浆态床：200目高晋生，张德祥《煤液化技术》2005F-T合成－催化剂催化剂失活硫中毒合成气总含硫，H2S、CS2、COS、噻吩硫、…将金属转变为硫化物Cl－、Br－等生成金属卤化物，永久性中毒石蜡覆盖钴催化剂突出，某些可由氢处理除掉积炭温度高、催化剂碱性强易积炭组分流失高压下Co和Ni催化剂易生成挥发性羰基钴、羰基镍高晋生，张德祥《煤液化技术》2005DCL粗油煤直接加氢4吨煤1吨油煤种限制油品质量较差苛刻条件集中CO＋H2•随着社会的发展，环保对油品的要求成为重点•直接＋间接高热效率＋高品质F-T450oC17MPa煤1000oC油气化＋氢合成油5吨煤1吨油煤种限制较小油品质量超好苛刻条件分散＜300oC4MPa＜300oC4MPa2MPaF-T合成和煤直接液化的对比甲醇合成煤气化煤气净化合成反应煤硫磺、CO2（焦油、酚、氨）粗合成气反应热甲醇低碳醇二甲醚甲醛、甲基叔丁基醚（MTBE）、醋酸、二甲