气相色谱

第十七章气相色谱法（GasChromatography)第一节气相色谱法概述TsweetM.S.在1903年首次提出“色谱”；1941年Martin和Synge提出气体作为流动相；1952年他们发表第一篇GC论文并获得诺贝尔奖；1955年在PE公司第一台GC问世；1958年Golay提出毛细管GC；1958年Mcwillian发明了FID；1960年Lovelock发明了ECD；1966年brody发明了FDP；1974年Kolb发明电加热NPD；1976年美国HNU公司推出PID；1979年弹性石英毛细管的出现使GC上了新台阶。一、气相色谱法的分类和特点分类：1.按固定相分气-固色谱（GSC）气-液色谱（GLC）2.按分离原理分吸附色谱（AdsorptionChromatography）分配色谱（PartitionChromatography）3.按柱子粗细分填充柱色谱（ColumnChromatography）毛细管柱色谱（CapillaryChromatography）特点：“三高”“一快”“一广”高选择性、高效能、分析速度快、应用范围广。占有机物20%适于分析气体、易挥发的液体及固体不适合分析不易气化或不稳定性物质样品的衍生化使应用范围进一步扩大应用：气相色谱仪气相色谱仪的结构及流程二、气相色谱仪的工作流程载气→减压→净化→稳压→→色谱柱→检测器→记录仪进样组成：载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统、控制系统•载气系统：提供分离和检测所需要的载气。气源、气体净化、气体流速控制和测量装置•进样系统：准确定量进样并将液体样品瞬间汽化为蒸气。进样器、汽化室等装置•分离系统：将样品中的多组分分离为单个组分。色谱柱和柱温箱等装置•检测系统：将组分的浓度和质量转变成信号。各种检测器•记录系统：将信号放大、数据处理、实现定性定量分析。放大器、记录仪、或数据处理装置、工作站•控制系统：对分析过程进行精确地温度控制、进样、载气流速、信号控制。参数设置、电子自动控制和数据采集控制装置日本岛津GC-2010电子式控制器AFC，可高压高流量高精度控制载气适应窄径毛细柱的快速分析保留时间、峰面积及峰高重现性好丰富的高性能检测器系列功能多样、操作简便的软件美国LECO全二维GCGC相色谱分辨力大大提升峰容量从一两百飞跃到上万灵敏度显著提高实现了高通量的广谱分析Agilent5975CSeriesGC/MSD（7890AGCSystem）电子气路控制（EPC）柱箱冷却速率快、具有反吹功能微板流路控制数字电路锁定保留时间AgilentGCandGC-MS第二节气相色谱柱色谱柱组成柱管填充剂填充柱：2~4米柱长，2~6mm内径毛细管柱：几十米~几百米柱长0.1~0.5mm内径固体吸附剂——气-固吸附色谱柱载体+固定液——气-液分配色谱柱填充柱：2~4米柱长，2~6mm内径毛细管柱：几十米~几百米柱长，0.1~0.5mm内径一、气-液分配色谱柱（一）固定相：载体+固定液1.载体（担体）要求：孔径分布均匀，比表面积大（多涂渍固定液）；无吸附性（不吸附被测组分）；热稳定性好，不与固定液发生化学反应；粒度均匀，一定的机械强度（常用60~100目）。2．分类：硅藻土类：具有一定粒度的多孔性固体微粒。红色载体（含少量氧化铁）：机械强度大，孔径小，比表面积大，表面吸附性较强，有一定的催化活性，吸附力强，与非极性物质配伍，适用于涂渍高含量固定液，分离非极性化合物。白色载体：天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠助熔剂。吸附力弱，与极性物质配伍。非硅藻土类：玻璃微球，石英微球，氟塑载体，含氟化合物表1填充柱气液色谱担体一览表3．载体的处理方法——钝化，减弱吸附性酸洗：用于分析酸类和酯类。碱洗：用于分析胺类等碱性化合物。硅烷化：用于具有形成氢键能力的较强的化合物表面釉化。表2载体的选择样品固定液推荐载体注非极性非极性未处理的硅藻土型载体极性极性酸洗、碱洗或硅烷化硅藻土载体酸性样品用酸洗载体、碱性样品用碱洗载体极性和非极性弱极性或极性酸洗硅藻土载体弱极性、极性或弱极性或极性、用量小于5％硅烷化载体高沸点玻璃微球腐蚀性样品聚四氟乙烯等特殊载体（二）固定液1．要求：选择性好，对各个组分的K值差异大；热稳定性好，在较高操作温度下不分解、不流失；化学稳定性高，不与组分进行化学反应；对组分有足够的溶解能力。2．分类：化学分类法极性分类法化学分类法A．烃类：烷烃，芳烃例角鲨烷——标准的非极性固定液B．硅氧烷类：（a）甲基硅氧烷：弱极性甲基硅油（n﹤400）甲基硅油Ⅰ——230oC甲基硅橡胶（n﹥400）SE30，OV1——350oC（b）苯基硅氧烷：极性稍强（随苯基↑，极性↑）甲基苯基硅油（n﹤400）甲基苯基硅橡胶（n﹥400）：按苯基含量不同分低苯基硅橡胶SE52——含苯基5%，350oC中苯基硅橡胶OV17——含苯基50%，350oC高苯基硅橡胶OV25——含苯基75%，350oCC．醇类（氢键型固定液）非聚合醇聚合醇聚乙二醇（PEG-20M——2500C）D．酯类：中强极性固定液非聚酯类聚酯类丁二酸二乙二醇聚酯（PDEGS或DEGS）（c）氟烷基硅氧烷：中等极性（d）氰基硅氧烷：强极性表3按化学结构分类的固定液固定液结构类型极性及特点固定液举例分离对象烃类（烷烃、芳烃及聚合物）极性最弱角鲨烷、阿皮松、石蜡油、聚苯乙烯非极性化合物聚硅氧烷极性范围广（占全部固定液50％）从弱极性到强极性甲基聚硅氧烷苯基聚硅氧烷卤烷基聚硅氧烷聚碳硼烷硅氧烷不同极性化合物醇类或醚类（一元醇、多元醇及其聚合物、糖类及衍生物）强极性聚乙二醇强极性化合物酯类和聚酯类中等极性邻苯二甲酸二壬酯分子中既有极性基团又有非极性基团腈和腈醚强极性，’－氧二丙腈，苯乙腈极性化合物有机皂土芳香异构体液晶几何异构体极性分类法：a．相对极性法：规定,’－氧二丙腈相对极性为100，角鲨烷相对极性为0。b．固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）X’、Y’、Z’、U’、S’分别代表极性分子间存在着的静电力（偶极定向力）、极性与非极性分子间存在着的诱导力、非极性分子间的色散力和氢键力等。)1(100211qqqqPXX数。柱上的相对保留值的对氧二丙腈及角鲨烷，在分别苯、环己烷和组分和、'21Xqqq3．固定液的选择：（1）固定液与组份分子间作用力（2）按相似相溶原则选择（3）按组分性质的主要差别选择（1）固定液与组份分子间作用力：定向力、诱导力、色散力、氢键作用力。定向力色散力诱导力静电力（定向力）——由极性分子永久偶极矩使分子间产生静电作用引起。被分离组分极性越大，与固定液间静电作用力也越强，该组分滞留时间就越长。2，2—甲基戊烷乙醇以极性甘油作固定液诱导力——极性分子的永久偶极使非极性分子极化而产生诱导偶极，两分子间相互吸引而产生诱导力。例如：苯的沸点为80.10℃，环己烷的沸点为80.81℃，两者均为非极性分子，无永久偶极。若用非极性固定液很难分开，但苯比环己烷更易极化。若用强极性的β，β’－氧二丙腈固定液，使苯产生诱导偶极矩，很易分离。非极性石蜡作固定液强极性ββ’-氧二丙腈做固定液中等极性DNP作固定液苯环己烷环己烷苯环己烷苯色散力——非极性分子间没有静电力与诱导力，由于分子电中心瞬间位移产生瞬间偶极矩，能使周围分子极化，被极化的分子又反过来加剧瞬间偶极矩变化幅度产生所谓色散力。例：用非极性角鲨烷固定液，分离非极性C1～C4正构烷烃色散力与沸点成正比→按沸点顺序出峰。氢键力——H原子与电负性强的原子形成氢键，叫氢键力。假如固定液分子中含－OH，－COOH，－NH2官能团分析组分中含F、O、N化合物时，常有显著氢键作用，使保留值增大。氢键强弱顺序为：F－HF＞O－HO＞O－HN＞N－HN＞N≡CHN（2）按相似相溶原则选择a．按极性相似原则选择：固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大选择性好。非极性组分——选非极性固定液，按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱。中等极性组分——选中等极性固定液，基本按沸点顺序出柱。强极性组分——选极性固定液按极性顺序出柱，极性强的后出柱。注：对于中等极性组分，若沸点相同，则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱。b．按化学官能团相似选择：固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强，选择性高。酯类——选酯或聚酯固定液醇类——选醇类或聚乙二醇固定液（3）按组分性质的主要差别选择组分的沸点差别为主：选非极性固定液，按沸点顺序出柱，沸点低的先出柱。组分的极性差别为主：选极性固定液，按极性强弱出柱，极性弱的先出。例：苯（80.1C），环己烷（80.7C）选非极性柱——分不开；选中强极性柱——较好分离，环己烷先出柱二、气-固吸附色谱柱固定相：吸附剂——硅胶，Al2O3（极性，吸附力强）活性炭（非极性）分子筛：吸附+分子筛高分子多孔微球——GDX有机合成高分子聚合物吸附+分配机制色谱柱的制备过程：1）空柱管→酸洗，碱洗，乙醚洗2）固定液（20%）→溶解在有机溶剂→载体3）老化：清除残存的溶剂及挥发性杂质；促使固定液均匀牢固地涂渍在载体表面。三、流动相载气：氦气、氢气、氮气和氩气。要求载气纯净，对分离和检测没有影响。净化方法：水分：硅胶和分子筛氧气：催化剂烃类物质：分子筛第四节检测器检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为电信号的装置。一、气相色谱检测器分类二、常用检测器的特点和检测原理三、检测器的性能指标一、气相色谱检测器分类按检测原理分类：浓度型检测器：测量组分浓度的变化，响应值与组分的浓度成正比（TCD）。质量型检测器：测量组分质量流速的变化，响应值与单位时间进入检测器的组分的质量成正比（FID）。CRdtdmR二、检测器的性能指标对检测器性能的要求：通用性强，响应线性范围宽，稳定性好，响应时间快。（一）噪声与漂移（二）灵敏度（三）检测限（四）线性范围（一）噪声与漂移噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等偶然因素引起基线的起伏称为~（以噪声带衡量）漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为~（以一小时内的基线水平变化来表示）（二）灵敏度（响应值）：1．浓度型检测器的灵敏度（Sc）灵敏度越高噪音越大的电信号。样品进入检测器所产生载气携带指mgmLSC11mCCCASC321]/[mgmLmV）峰面积（—2cmA）记录器灵敏度（—cmmVC/1）记录纸纸速倒数（—cmCmin/2）柱出口载气流速（—min/3mLC）进样量（—mgm2．质量型检测器的灵敏度（Sm）的信号强度。样品进入检测器所产生秒钟携带指gSm11mCCASm6021]/[gsmV）峰面积（—2cmA）记录器灵敏度（—cmmVC/1）记录纸纸速倒数（—cmCmin/2）进样量（—gm（三）检测限（敏感度）检测限越小，仪器性能越好质量型检测器浓度型检测器)/(2sgSNDmm检测器中物质的质量。指单位时间内载气引入mD)//(2mLgmLmgSNDCC或检测器中物质的质量。指单位体积的载气引入CD灵敏度——未考虑噪音因素，衡量检测器好坏不全面；检测限——考虑了噪音影响。（四）线性范围检测器的线性范围定义为在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。（五）响应时间响应时间指进入检测器的某一组分的输出信号达到其值的63%所需的时间（一般小于1s）。三、常用检测器的特点和检测原理TCDFIDECDFPD类型浓度型通用型质量型准通用型浓度型选择型质量型选择型最低检测限度丙烷400pg/mL丙烷5pg/s六氯苯0.04pg/mL硫20pg/s磷0.9pg/s线形范围105107104硫105磷106适用范围永久气体有机物有机化合物电负性化合物含硫磷氮化合物常用检测器主要性能1．特点：浓度型检测器优点：通用型、应用广泛；结构简单；稳定性好；线性范围宽；不破坏组分，可重新收集制备。缺点：因大多数组分与载气热导率差别不大，与其他检