第一章 陶瓷材料的制备

第一章陶瓷材料的制备§1绪论§1.1陶瓷的概念传统“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电瓷等。日用陶瓷－餐具建筑陶瓷－地砖电瓷这些氧化物陶瓷、压电陶瓷、金属陶瓷等的生产过程基本上还是原料处理、成形、烧结这种传统的陶瓷生产方法，但原料已不再使用或很少使用粘土等传统陶瓷原料，而已扩大到化工原料和合成矿物，甚至是非硅酸盐、非氧化物原料，组成范围也延伸到无机非金属材料的范围中，并且出现了许多新的工艺。氧化锆陶瓷A超声波雾化器用压电陶瓷晶片金属陶瓷阀门广义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料，最少含30％结晶体。一般是在室温中将原料成型，通过800℃以上的高温处理，以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可经过熔化及析晶等过程。”美国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指陶瓷，还包括水泥、玻璃、搪瓷等材料。陶瓷普通陶瓷特种陶瓷日用陶瓷(包括艺术陈列陶瓷)建筑卫生陶瓷化工陶瓷*化学瓷*电瓷结构陶瓷功能陶瓷§1.2陶瓷的分类按陶瓷概念和用途来分类*化学瓷(Chemicalporcelain):硬瓷的一种。具有优良的耐化学腐蚀性和耐热震性，以及高的机械强度。广泛应用于化学工业、制药工业和化学试验室中。例如坩埚、蒸发皿、漏斗、研钵、瓷管、瓷舟等。有些耐磨工业器材如球磨机筒、瓷球和瓷衬里砖等，也可按照化学瓷的配料制造。*化工陶瓷(Chemicalstoneware):用于制造化工设备中耐酸腐蚀部件的陶瓷。按品种分类有泵、鼓风机、印板机、阀门、容器、塔类、填料、耐酸耐温砖等。结构陶瓷主要是用于耐磨损、高强度、耐热、耐热冲击、硬质、高刚性、低热膨胀性和隔热等陶瓷材料；不同形状的特种结构陶瓷件*关于结构陶瓷在材料中，有一类叫结构材料主要制利用其强度、硬度韧性等机械性能制成的各种材料。金属作为结构材料，一直被广泛使用。但是，由于金属易受腐蚀，在高温时不耐氧化，不适合在高温时使用。高温结构陶瓷材料的出现，弥补了金属材料的弱点。这类材料具有能经受高温、不怕氧化、耐酸碱腐蚀、硬度大、耐磨损、密度小等优点。1.氧化铝陶瓷氧化铝陶瓷（人造刚玉）是一种极有前途的高温结构材料。它的熔点很高，可作高级耐火材料，如坩埚、高温炉管等。利用氧化铝硬度大的优点，可以制造在实验室中使用的刚玉磨球机，用来研磨比它硬度小的材料。用高纯度的原料，使用先进工艺，还可以使氧化铝陶瓷变得透明，可制作高压钠灯的灯管。2.氮化硅陶瓷氮化硅陶瓷陶瓷也是一种重要的结构材料，它是一种超硬物质，密度小、本身具有润滑性，并且耐磨损，除氢氟酸外，它不与其他无机酸反应，抗腐蚀能力强；高温时也能抗氧化。而且它还能抵抗冷热冲击，在空气中加热到1000C以上，急剧冷却再急剧加热，也不会碎裂。正是氮化硅具有如此良好的特性，人们常常用它来制造轴承、汽轮机叶片、机械密封环、永久性模具等机械构件。3.人造宝石红宝石和蓝宝石的主要成分都是Al2O3（刚玉）。红宝石呈现红色是由于其中混有少量含铬化合物；而蓝宝石呈蓝色则是由于其中混有少量含钛化合物。1900年，科学家曾用氧化铝熔融后加入少量氧化铬的方法，制出了质量为2g~4g的红宝石。现在，已经能制造出大到10g的红宝石和蓝宝石。电子绝缘件氧化锆陶瓷光学导管功能陶瓷中包括电磁功能、光学功能和生物-化学功能等陶瓷制品和材料，此外还有核能陶瓷和其它功能材料等。关于功能陶瓷：功能陶瓷是一类颇具灵性的材料，它们或能感知光线，或能区分气味，或能储存信息……因此，说它们多才多能一点都不过分。它们在电、磁、声、光、热等方面具备的许多优异性能令其他材料难以企及，有的功能陶瓷材料还是一材多能呢！而这些性质的实现往往取决于其内部的电子状态或原子核结构。超导陶瓷就是功能陶瓷的杰出代表。1987年美国科学家发现钇钡铜氧陶瓷在98K时具有超导性能，为超导材料的实用化开辟了道路，成为人类超导研究历程的重要里程碑。压电陶瓷在力的作用下表面就会带电，反之若给它通电它就会发生机械变形。电容器陶瓷能储存大量的电能，目前全世界每年生产的陶瓷电容器达百亿支，在计算机中完成记忆功能。敏感陶瓷的电性能随湿、热、光、力等外界条件的变化而产生敏感效应：热敏陶瓷可感知微小的湿度变化，用于测温、控温；而气敏陶瓷制成的气敏元件能对易燃、易爆、有毒、有害气体进行监测、控制、报警和空气调节；而用光敏陶瓷制成的电阻器可用作光电控制，进行自动送料、自动曝光、和自动记数。磁性陶瓷是部分重要的信息记录材料。此外，还有半导体陶瓷、绝缘陶瓷、介电陶瓷、发光陶瓷、感光陶瓷、吸波陶瓷、激光用陶瓷、核燃料陶瓷、推进剂陶瓷、太阳能光转换陶瓷、贮能陶瓷、陶瓷固体电池、阻尼陶瓷、生物技术陶瓷、催化陶瓷、特种功能薄膜等，在自动控制、仪器仪表、电子、通讯、能源、交通、冶金、化工、精密机械、航空航天、国防等部门均发挥着重要作用。§1.3陶瓷的应用陶瓷是人民日常生活中听不可缺少的日用品，几千年来一直是人类用以生活的主要餐具、茶具和容器。陶瓷又是制造美术陈设器皿的最耐久最富于装饰性的材料，在我国外贸中占有一定的地位。陶瓷又是一个原料来源丰富，传统技艺悠久，具有坚硬、耐用及一系列优良性质的材料，在建筑、电力、电子、化学、冶金工业等，甚至农业和农产品加工中都大量应用。随着现代科学技术的飞速发展，使得具有优良性能的特种陶瓷得到了广泛应用。§2超细粉体制备陶瓷材料制备方法原料（超细粉体）成形烧成制品加工制备方法：固相法、液相法、气相法等。成形方法：模压成形、等静压成形、挤压成形、注浆成形、热压铸成形。烧结方法：常压烧结、热压烧结、热等静压烧结、反应烧结等。粉体的表征(本节讲授)高性能陶瓷通常以化学计量进行配料，要求粉料高纯超细(1m)。功能陶瓷的微观结构和多功能性，在很大程度上取决于粉末原料的特性。随着科学技术的迅猛发展，对功能陶瓷元件提出了高精度、多功能、高可靠性、小型化的要求。需要高性能的粉体：（1）粉体化学计量精确、化学均匀性好；（2）粉体形貌均匀，粒径细小，分布较窄；（3）粉体具有较高的烧结活性。§2.1高温固相反应法称量（按化学计量比）球磨混合煅烧（选择适当温度和煅烧时间）二次球磨混合1.氧化物途径:Fe2O3+NiO→NiFe2O4高温固相反应法示意图Fe2O3NiONiFe2O42.盐分解途径:FeC2O4nH2O+NiNO3nH2O→NiFe2O4球磨剂固相法的优点：1.工艺过程简单；2.化学组成精确可控；3.几乎可以合成所有的复合氧化物粉体。固相法的缺点：1.粉体粒度较大（1m）；2.烧结活性较差；3.化学均匀性较差。§2.2液相法液相法是应用最为广泛的合成超细粉体的方法，主要有：1.化学沉淀法;2.溶胶－凝胶法（Sol-gel）;3.蒸发溶剂法等。§2.2.1化学沉淀法1.共沉淀法包含一种或多种离子盐溶液，当加入沉淀剂（OH-、C2O42-、CO32-等）后，于一定温度下形成不溶性的氢氧化物、水合氧化物或盐类从溶液中析出，将溶剂和溶液中的原有阴离子洗去，经热解或脱水得到所需要的氧化物粉料。Ex1.共沉淀法制备钇稳定的氧化锆粉体（Zr1-xYxO2-，YSZ）关于YSZSOFC的工作原理H2O2电解质YSZ阴极阳极2H2+O2→2H2OYSZ具有阴离子空位，O2可在其中扩散将化学能转变成电能！e中温燃料电池电解质是Sm-dopedCeO2（SDC），工作温度为600C！ZrOCl28H2OYCl3洗涤、脱水、防团聚ZrOCl28H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2OZr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+Y(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2-煅烧1.原料混合2.加沉淀剂3.沉淀反应控pH、浓度搅拌、促进形核、控生长4.洗涤、脱水、防团聚5.煅烧氨水作为沉淀剂注意：1.在共沉淀制备复合氧化物粉体过程中，pH值的控制是关键。由右图可见，制备Zr1-xYxO2-过程中，pH8；2.实际上，为了最大程度实现几种离子的共沉淀，通常采用把盐溶液缓慢滴加到浓度较高的沉淀剂中，同时快速搅拌。（？？）Ex2.共沉淀法制备NTC热敏陶瓷粉体FeNiMnO4搅拌、控制pH~5(NH4)2Fe(SO4)2nH2O＋NiSO4nH2O＋MnSO4nH2O溶液H2C2O4nH2O溶液FeNiMn(C2O4)3nH2O沉淀FeNiMn(C2O4)3nH2O粉体FeNiMnO4粉体（组成是什么？）过滤、洗涤、烘干~850C煅烧2hXRD分析相组成，ICP分析化学组成2.均相沉淀法一般沉淀过程是不平衡的，但如果控制溶液中沉淀剂的浓度，使之缓慢增加，则使溶液中的沉淀处于平衡状态，且沉淀能在整个溶液中均匀出现，这种方法称为均相沉淀。通常是通过溶液中的化学反应使沉淀剂慢慢地生成，例如随着尿素水溶液的温度逐渐升高至70C附近，尿素。会发生分解：(NH2)2CO+3H2O2NH4OH+CO2生成的NH4OH与其中金属离子反应，生成均匀细小的沉淀特点：能生成粒径均匀细小的纳米微粒，如Zr(OH)4和Al(OH)3等。化学沉淀法特点：1.制备的粉体种类较多；2.粉体粒径较细，烧结活性较高；3.粉体的化学均匀性较固相反应法好；4.化学计量难以控制（由于各种离子在一定的pH值下的溶度积不同）。§2.2.2溶胶－凝胶法（Sol-gel）溶胶－凝胶法是60年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，近年来此法用于制备纳米微粒。经典的Sol-gel法的基本原理是：将金属醇盐或无机盐经水解形成溶胶，再经缩聚、溶剂的蒸发形成凝胶，再将凝胶干燥、焙烧，得到纳米粉体。1.经典溶胶-凝胶法典型的溶胶-凝胶工艺是从金属的醇氧化物开始的。醇氧化物分子中的有机基团与金属离子通过氧原子键合，它可以由相应金属与醇类反应制得。我们以钛和乙醇反应来说明该过程：Ti(s)+4CH3CH2OH(l)Ti(OCH2CH3)4(s)+2H2(g)产物醇氧化物可溶于相似的醇溶剂中。当加入水时，醇氧化物与水作用形成Ti-OH基团和醇：Ti(OCH2CH3)4(s)+4H2O(l)Ti(OH)4(s)+4CH3CH2OH(l)Ti(s)与H2O(l)的直接反应会导致氧化钛和氢氧化钛的复杂的混合物，而通过形成Ti(OCH2CH3)4(s)中间物的水解则可以制得均匀的Ti(OH)4悬浮体。Ti(OH)4在这个过程中作为溶胶存在，是一种超微粒子悬浮体。调节溶胶的酸、碱度可引起两个Ti-OH键间的脱水反应：(HO)3Ti—O—H+H—O—Ti(OH)3(HO)3Ti—O—Ti(OH)3+H2O这是一类缩聚反应，反应中涉及两个反应物之间脱去小分子如水。上述脱水聚合还可以发生中心钛原子的其它氢氧基团之间，便产生了三维网状结构。这时产物是一种粘稠的超微粒子悬浮体，称作凝胶。将凝胶在100~500℃加热干燥，除去其中的液体，凝胶就变为纳米级的金属氧化物粉末。2.柠檬酸-乙二醇溶胶-凝胶法在硝酸盐或乙酸盐溶液中添加适量的柠檬酸（或其它络合剂），调节适当的pH值，金属离子被柠檬酸分子络合，再加入乙二醇（或其它多元醇），在适当的温度下搅拌回流，促使柠檬酸分子之间发生酯化反应，生成溶胶颗粒，形成透明溶胶；溶胶颗粒间进一步发生酯化反应，形成凝胶。将凝胶脱水、煅烧，形成超细复合氧化物粉体。OHH一水柠檬酸（Citricacid）的分子式与结构式C6H8O7·H2O（2-羟基丙三羧酸）C2H6O2（乙二醇）乙二醇（Ethyleneglycol）的分子式与结构式Ex.3溶胶－凝胶法制备Cu0.1Ni0.66Mn2.24O4硝酸Cu、Ni、Mn溶液加柠檬酸（nM:nCitric=1:~2)，搅拌回