第九周-金属有机烯烃聚合

GiulioNattawasbornatImperiaonFebruary26,1903.KarlZiegler,wasbornIn1898TiCl4+Al(C2H5)3forethylenepolymerizationZieglertypecatalystTiCl3+Al(C2H5)3forpropylenepolymerizationNattatypecatalyst常用的过渡金属化合物：Ti、V、Cr、Co、Ni的卤化物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。金属烷基化合物起活化作用，常见的有Al、Zn、Mg、Be、Li的烷基化合物，其中以有机铝化合物如AlEt3、AlEt2Cl、AlEtCl2等用得最多。广义的Zieler-Natta催化剂指的是由IV~VIII族过渡金属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一类催化剂。其通式可写为：MtIV-VIIIX+MtI-IIIR主引发剂助引发剂配位聚合一般描述配位聚合最早是由Natta提出用于解释α-烯烃在Ziegler-Natta引发剂作用下的聚合机理而提出的新概念。虽同属链式聚合机理，但配位聚合与自由基、离子聚合的聚合方式不同，最明显的特征是其活性中心是过渡金属(Mt)-碳键。若先不考虑活性中心的具体结构，以乙烯单体为例配位聚合过程可表示如下：......MtR+H2CCH2配位MtRH2CCH2-配合物插入MtCH2CH2RH2CCH2MtCH2CH2RH2CCH2-配合物MtCH2CH2CH2CH2RMtCH2CH2CH2CH2Rn插入配位配位聚合同时又称为插入聚合（Insertionpolymerization）链引发、链增长：链转移（单体、助引发剂、H2）：MtCH2CH2+H2CCH2tr,MkMtCH2CH3+H2CCHMtCH2CH2+trkMtC2H5+Al(C2H5)3AlCH2CH2C2H5C2H5MtCH2CH2+trkMtH+H2CH3CH2H2CCH2再引发MtCH2CH3其中向H2的链转移反应在工业上被用来调节产物分子量，即H2是分子量调节剂，相应过程称为“氢调”。链终止:主要是醇、羧酸、胺、水等一些含活泼氢化合物与活性中心反应而使其失活：MtCH2CH2+ROHRCOOHRNH2H2O+CH3CH2MtORMtOOCRMtNHRMtOHO2、CO2等也能使链终止，因此配位聚合时，单体、溶剂要认真纯化，体系要严格排除空气。（2）二取代乙烯聚合物二取代乙烯有1,1-二取代和1,2-二取代两种。在1,1-二取代乙烯（CH2=CR1R2）中，如果R1和R2相同，如异丁烯和偏氯乙烯等单体，相应的聚合物分子链中没有立体异构中心，即无立体异构现象。若R1和R2不相同，如甲基丙烯酸甲酯，其聚合物的立体异构情况与上已介绍的单取代乙烯聚合物的相似。聚合物同样有三种立体异构体：全同、间同和无规立构聚合物。对于1,2-二取代单体R1CH=CHR2，其聚合物分子链上的每个结构单元中含有两个立体异构中心：*CHR1*CHR2它们以不同的组合方式排列，可以形成四种立构规整性聚合物。立构规整度及其测定虽然通过定向聚合，可以获得全同、间同或顺式、反式等立构规整性聚合物。但实际上很难合成完全规整的高分子链，这就产生分子链的立构规整度(tacticity)问题。所谓立构规整度就是立构规整性聚合物占总聚合物的分数。由常见的α-烯烃CH2=CHR生成的聚合物，其立构规整度可用二单元组、三单元组等的立构规整度表示。在聚合物中由两个相邻的重复单元组成的链节称二单元组，由三个相邻的重复单元组成的链节称三单元组，依此类推有四单元组、五单元组等。二单元组有全同二单元组（用m表示）和间同二单元组（用r表示）两种：mr全同二单元组间同二单元组(1)引发剂（催化剂）活性中心控制机理配位聚合时，前手性单体α-烯烃如丙烯分子首先要与引发剂（催化剂）的金属活性中心配位，配位方式有以下两种可能：CCHHMeHMtCCHHHMeMt如果进攻单体的取代基（对丙烯而言为甲基）和金属活性中心上的配体之间存在着空间位阻和静电排斥作用,便可产生一种推动力迫使单体只能以两个可能的方向中的一个方向与金属活性中心配位，进而进行插入增长，结果得到全同立构聚合物。显然，这种定向推动力是否存在，取决于金属引发剂（催化剂）本身的结构，因此称为引发剂（催化剂）活性中心控制机理。(2)增长链末端控制机理在配位聚合中，若由引发剂形成的金属配位活性中心本身不具备立体定向控制的结构因素（如传统的均相Ziegler-Natta引发剂），允许单体以任意的一个单体面发生配位作用。单体与金属配位后便进行插入反应而实现链增长，此时增长链末端单体单元的取代基和进攻单体的取代基之间由于静电效应和空阻效应而产生相互排斥作用，可以想像这种排斥作用在形成间同立构时达到最小，也就是说间同定向聚合的推动力就是这种增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力，因此称为增长链末端控制机理。但是这种由增长链末端单元和进攻单体取代基间的相互排斥力而导致的能量差一般是不大的，也就是说通过增长链末端控制机理得到间同立构聚合物的选择性不会很高，大多数链式聚合只有在低温下才能得到以间同立构为主的聚合物。立构规整性聚合物的性质有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大，不同异构形式的有规立构聚合物之间性能也不同。性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶的影响。有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物更具有实际应用意义。α-烯烃Ziegler-Natta聚合反应Ziegler-Natta引发剂是目前唯一能使丙烯、丁烯等α-烯烃进行聚合的一类引发剂。本节主要讨论TiCl3/AlEt3和TiCl4/AlEt3二个非均相Ziegler-Natta引发下的配位定向聚合反应，二者不仅在理论上被研究得较为透彻，而且最具工业化意义。链增长活性中心的化学本质Ziegler-Natta引发剂的二组分即主引发剂和助引发剂之间存在着复杂的化学反应。以TiCl4-AlEt3为例：TiCl4+AlEt3→TiCl3Et+AlEt2ClTiCl4+AlEt2Cl→TiCl3Et+AlEtCl2TiCl3Et+AlEt3→TiCl2Et2+AlEt2ClTiCl3Et→TiCl3+Et·TiCl3+AlEt3→TiCl2Et+AlEt2Cl2Et·→歧化或偶合实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、还原后产生TiCl3晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4。Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理自从Ziegler-Natta引发剂发现之日起，有关其引发下的聚合机理问题一直是这个领域最活跃、最引人注目的研究课题。聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。早期有:自由基聚合机理的假设阴离子和阳离子聚合机理实验结果证明，Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。双金属活性中心机理双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出，该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心：TiCl3+Al(C2H5)3TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5双金属活性中心上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。α-烯烃在这种活性中心上引发、增长。TiClClClCH2AlCH3C2H5C2H5H2CCHCH3配位TiClCH2AlCH3H2CCHCH3TiClAlCH2CHCH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3TiClAlCH2CHCH3CH2CH3移位TiClAlCH2CHH3CH2CCHCH3n...CH2CHCH3CH2CH3nCH2CH3单体（丙烯）的键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后Ti—C键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是Ⅰ-Ⅲ族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。TiClRClClCl单金属活性中心的链增长机理：单体（丙烯）的双键先与Ti原子的空d轨道配位，生成配位化合物，并形成一个四元环过渡态。随后Ti—R键打开、单体插入而实现一次链增长。此时再生出一个空位，但其位置发生了改变，相应地构型也与原来相反。如果第二个单体在此位置上配位、插入增长，应得到间同立构聚合物。根据生成全同立构聚合物这一实验事实的要求，必须假设单体每次插入前，增长链必须“飞回”到原位而使空位的位置复原。单金属活性中心机理单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化，形成一个含Ti—C键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心：H2CCHCH3配位H2CCHCH3n...TiClRClClClTiClRClClClCHCH3CH2TiClRClClClCHCH3CH2插入TiClClClClCHCH3CH2R空位复原TiClCH2ClClClCHCH3RTiClCH2ClClClCHCH3单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥而不稳定，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理已肯定丙烯等-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。TiCl3晶体有α、β、γ、δ四种晶型，其中、γ、δ晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而β晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合。TiCl3晶体结构示意图（●－Ti；○－Cl；□－空位）在α-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格：为了保持电中性（或者说保持Ti/Cl比值为1∶3），处于TiCl3晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用□表示）。五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当TiCl3与AlR3反应时，该Cl原子可被R取代，形成前面已提及到的正八面体单金属活性中心。活性中心中金属Ti原子是手性的，由于空位□和R的空间相对位置不同，钛原子可取两种不同的构型，而使活性中心具有两种构型，互成对映体：TiClClClClRTiClClClRClab配位聚合的新型引发剂体系Ziegler-Natta引发剂的发现开创了烯烃聚合的新时代，经过几代的发展，Zie