高放废液的玻璃固化

放射性废物处理与处置论文学院：化学生物与材料科学学院专业：核化工与核燃料工程班级：1221701学号：201220170125姓名：刘志红高放废液的玻璃固化从1896年贝可勒耳发现铀的放射性以来，放射性核素就逐渐得到研究和开发,并应用于工业、农业、国防、科研和医学等领域。核能在为人类作出巨大的贡献的同时,也产生了大量的放射性废物,它们对人类发展及环境造成直接或潜在的危害。在各类放射性废物中,高放废液危害性最大、管理最难、花费最高,对它的处理问题一直是世界各国非常关注,科研及环保上的重大课题之一。高放废液通常暂存在不锈钢大罐中，但这些不锈钢罐的寿命只有15—20年，不能长期储存高放废液，因此需要对高放废液浓缩固化后，才能进行储存。高放废液固化是选择稳定性很高的固化基质长时间包容这些核素。其固化方法有玻璃固化、陶瓷固化、玻璃陶瓷固化、人造岩石固化以及各种水泥固化等。由于高放废液的玻璃固化技术比较成熟，玻璃固化体浸出率低、辐照稳定等优点，使玻璃固化成为一种应用最多的高放废液固化技术。适用于固化高放废液的玻璃主要有两类：硼硅酸盐玻璃和磷酸盐玻璃，硼硅酸盐玻璃用得最多。硼硅酸盐是以二氧化硅及氧化硼为主要成分的玻璃。磷酸盐玻璃是以五氧化二磷为主要成分的玻璃，它以正磷酸根四面体相互连接构成网络结构。硼硅酸盐玻璃以接纳硫、钼、铬、的量有限，会分离出第二相（黄相）。磷酸盐玻璃熔制温度较低，可接纳较多的硫、钼和铬，但高温磷酸盐玻璃的腐蚀性大，热稳定性差，容易吸晶，核素浸出率高，现在仅俄罗斯使用。自20世纪50年代以来，玻璃固化已经开发了许多工艺，主要有罐式工艺法、煅烧-熔融两步法、焦耳加热陶瓷熔炉法、冷坩埚法四种。罐式工艺(Potprocess)是法国和美国早期开发研究的玻璃固化装置,如法国的PIVER装置。70年代,我国最早在中国原子能科学研究院进行开发研究的玻璃固化技术也是罐式法工艺(后来转为陶瓷熔炉工艺)。罐式工艺是高放废液的蒸发浓缩液和玻璃形成剂,同时分别加入金属罐中。金属罐用中频感应加热,分为若干区,废液在罐中蒸发,与玻璃形成剂一起熔融、澄清,最后从下端冻融阀排出熔制好的玻璃。罐式工艺的优点是设备简单,容易控制。缺点是熔炉寿命短(熔制25～30批玻璃,就得更换熔炉),批量生产,处理能力低。现在只有印度在应用罐式工艺进行玻璃固化,但印度也在考虑改用焦耳加热陶瓷熔炉工艺。煅烧-熔融两步法是在罐式工艺上发展起来的两步法(Cal-cining-meltingtwostepprocess),第1步高放废液先在回转煅烧炉中煅烧成固态煅烧物,第2步把煅烧物与玻璃形成剂分别加入中频感应加热金属熔炉中,在那里熔铸成玻璃,最后通过冻融阀注入玻璃贮罐中。法国AVM和AVH及英国的AVW都属于这种工艺。这种工艺的优点是连续生产,处理量大。缺点是工艺比较复杂,熔炉寿命不够长(感应熔炉寿命约2000h,熔制100罐玻璃体)。焦耳加热陶瓷熔炉(简称电熔炉)工艺最早是由美国太平洋西北实验室(PNNL)所开发。西德首先在比利时莫尔建成PAMELA工业型熔炉,提供比利时处理前欧化公司积存的高放废液。现在美国、俄罗斯、日本、德国和我国都采用焦耳加热陶瓷熔炉工艺。焦耳加热陶瓷熔炉(JCM,Joule-heatedCeramicMelter)采用电极加热,炉体由耐火陶瓷材料构成。连续液体加料,高放废液与玻璃形成剂分别加入熔炉中,高放废液在熔炉中进行蒸发与玻璃形成剂一起熔铸成玻璃。熔制的玻璃由底部冻融阀或溢流口以批式或连续方式出料。焦耳加热陶瓷熔炉工艺处理量大,熔炉寿命比较长(约5年)。缺点是熔炉体积大,给退役带来困难,熔炉底部的贵金属沉积影响出料,可通过改进设计得到解决。冷坩埚(CCM,ColdCrucibleMelter)是采用高频感应加热,炉体外壁为水冷套管和高频感应圈,不用耐火材料,不用电极加热。高频(300～13000kHz)感应加热使玻璃熔融,由于水冷套管中连续通过冷却水,近套管形成一层固态玻璃壳体,熔融的玻璃则被包容在自冷固态玻璃层内,顶上还有一个冷罩,限制易挥发物的释放。冷坩埚除了熔铸玻璃外,还可用来熔融废金属,处理乏燃料包壳,焚烧高氯高硫的废塑料和废树脂等。冷坩埚熔炉的优点是:(1)熔制温度高,可达1600～3000℃,可处理对象多;(2)熔融玻璃不直接与金属接触,腐蚀性小,维修少,炉体寿命长;(3)尾气处理比较简单;(4)生产能力大,直径为0135m,0155m和lm的冷坩埚,玻璃生产能力分别为25kg/h,50kg/h和200kg/h。不足之处是耗能相对较多(约10%能量消耗在感应线圈上,约20%能量消耗在冷坩埚上),普通熔炉熔铸玻璃耗能1kW・h/kg玻璃,冷坩埚熔炉熔铸玻璃耗能115kW・h/kg玻璃。但是,综合比较其优缺点,还是利大于弊。冷坩埚技术已用于民用玻璃的生产(500kg/h)。法国已在马库尔建2座冷坩埚熔炉(Φ130mm和Φ500mm),将在拉阿格玻璃固化工厂热室中使用冷坩埚熔炉。意大利引进法国的玻璃固化技术也将采用冷坩埚技术,为固化萨罗吉亚(Saluggia)研究中心积存的高放废液。法国和韩国正在合作开发冷坩埚熔炉处理核电厂废物。据报道,6座1000MWe压水堆电站的低中放废物将都用玻璃固化处理,因为玻璃固化废物可获得显著的减容(减容20倍)。美国汉福特的废物玻璃固化也考虑选择冷坩埚技术。俄罗斯已在莫斯科拉同(RADON)联合体和马雅克核基地建冷坩埚玻璃固化验证设施。虽然高放废液的玻璃固化技术已经很成熟了，但国际上高放废物的处置进展迟缓，不仅是因为处置费用大、技术难度高等问题，还有公众对处置安全性不认同，致使高放废物处置库实现难度很大。