蚕丝的综合利用概述

##北方蚕业2009,30(2)121*邓连霞朱良均*张海萍闵思佳(浙江大学动物科学学院,渐江大学应用生物资源研究所,杭州310029)、、、,。蚕丝是熟蚕结茧时分泌丝液凝固而成的连续长纤维,是一种天然纤维,也是人类利用最早的动物纤维之一。目前,从蚕丝中提取出的丝素和丝胶蛋白等物质被广泛应用于医药、化工、食品等领域。现将蚕丝开发应用成果概述如下。1蚕丝资源作为高档服饰面料的用途在我国具有悠久的历史。蚕丝以那高贵华丽的气质、对肌肤高度亲和的舒适性而赢得了/纤维皇后0的美誉,深受消费者的喜爱。但是现在,蚕丝不仅可以用作高档服饰的面料,还具有生物材料等功能特性,对人体有医疗保健作用,如促进胰岛素分泌和降低血糖[1]。蚕丝是由18种氨基酸组成的天然蛋白质。日本已领先于我国开发了这种蛋白质的新用途,涉及的领域有保健食品、生物医学、医疗器材及护肤化妆品等。目前,在日本已有深受市民欢迎的蚕丝面条、蚕丝饼干、蚕丝糖果、蚕丝营养液及片剂等蚕丝食品。我国在蚕丝食品化方面的研究起步较晚,开发的纯蚕丝保健食品的雏形产品)蚕丝营养素,具有降低血糖的功效,其品质也达到了日本同类产品的水准。这不仅使蚕丝食品化在我国变成了现实,而且将蚕丝从食品的概念直接提升到了保健品的范畴。22.1丝素的生物学特点丝素蛋白是从蚕丝中提取的天然高分子纤维蛋白,含量约占蚕丝的70%~80%,含有18种氨基酸,其中甘氨酸(gly)、丙氨酸(ala)和丝氨酸(ser)约占总组成的80%以上。丝素具有良好的机械性能和理化性质,如良好的柔韧性和抗拉伸强度、透气吸湿性等,而且经过不同处理可以得到不同的形态如纤维、溶液、粉末、膜及凝胶等。丝线用做外科手术缝合线已有很久历史,其良好的生物相容性和优良的力学性能已众所周知。虽然曾有人对丝素蛋白用于生物医学材料可能产生的致敏性和可降解性提出过质疑,但丝素蛋白引起的异体反应并不比其他一些医学常用材料严重;丝素蛋白生物降解虽然缓慢,但并不是不可降解,是可以被缓慢吸收的。Altman等[2]归纳认为丝素具有如下优点:¹与其他天然纤维和许多高性能合成纤维相比,有独特的力学性能;º在外科领域的应用已有很长历史;»可以通过不同处理方法获得膜或其他形态,而且工艺相对简单;¼可以通过某些氨基酸的氨基和侧链的化学修饰较容易地改变表面性能;½在体内外可以缓慢降解;¾对生物体无危险性。2.2丝素蛋白固定化酶和抗体利用丝素作为固定化载体材料的研究早在上个世纪八十年代就有报道。从最早采用丝素蛋白材料固定葡萄糖氧化酶开始,目前丝素蛋白材料已被研究用于固定多种酶和抗体。黄晨等[3]以丝素蛋白膜和SephsroseCL4B(交联琼脂糖)为载体固定青霉素酰化酶(PA),详细研究了固定化前后酶性质的变化。结果表明与自由酶相比,固定化酶的热稳定性及pH值稳定性有很大的提高,*收稿日期:2009205204作者简介:邓连霞(1985-),女,硕士。通讯作者:朱良均,教授,博导。用丝素蛋白膜为载体比用sepharose为载体制备的固定化酶具有更高的热稳定性,显示了丝素蛋白作固定化酶载体的优越性。丝素膜也可以与其它物质一起形成共混膜来固定各种酶。纪平雄等[4]采用富含自由氨基的丝素-壳聚糖合金膜为载体,吸附固定从柞蚕蛹提取分离的超氧化物歧化酶(SOD),研究并确定了固定化的最佳条件,分别为酶浓度38Lg/mL、pH6.3、温度4~8e、时间15h。制得的固定化酶活力为89.1Lg/g载体,酶的活力回收达到35.9%。丝素蛋白固定酶一般采用简单包埋法和共价交联法。朱祥瑞[5]等利用这些方法先后研制了丝素固定化糖化酶、丝素固定化过氧化氢酶、丝素固定化果胶酶、丝素固定化A2淀粉酶等,得出固定后的酶对不良环境的抵抗能力较强,有较长的操作半衰期、最适反应pH和最适反应温度范围较广,酶的活力也有所提高。2.3丝素蛋白药物缓释载体丝素蛋白良好的生物亲和性使其可以用在药物缓释载体和抗凝血物质的制备上。闵思佳等[6]丝素蛋白药物载体。在丝素蛋白溶液中添加12乙基232(32二甲氨基丙撑)后获得多孔性丝素水凝胶。分别用其包埋阳离子型药物水晶紫、阴离子型药物锤虫蓝和非离子型药物丝裂霉素C,然后在不同pH值的缓冲液中测定水凝胶的药物透过行为和药物释放行为及水凝胶的分解性和酶分解性。结果表明,凝胶具有一定的药物通透性,在释放药物时具有一定程度的pH值响应性,作为药物缓释载体时具有一定的酶分解性。2.4丝素蛋白仿生材料人的皮肤由表皮层和真皮层构成。表皮层在外层,真皮层在内层,真皮层被破坏后,皮肤不会再生,这时需要进行皮肤移植。除了患者本人的皮肤,移植来的皮肤一般极难生长愈合,因此,现在人工皮肤的开发研究仅能治疗真皮尚存的情况。张幼珠等[7]素创面保护膜,具有良好的柔韧性、透水性、透气性、与创面的粘附性及与人体的生物相容性,可将药物从膜中先快后慢地释放出来,具有抑菌、杀菌和作为创面覆盖材料保护创面的作用。羟基磷灰石作为生物陶瓷材料广泛应用于硬组织损伤修复,纳米级羟基磷灰石即具有纳米材料的特性,又具羟基磷灰石的特性,适于骨组织工程支架材料的构建。丝素蛋白含有较多的羟基和羧基,能与钙离子紧密结合,诱导羟基磷灰石在丝素蛋白上矿化结晶,形成自组装纳米复合物材料。卢神州等[8]用氢氧化钙和磷酸共沉淀合成羟基磷灰石,加入丝蛋白诱导羟基磷灰石晶体的定向生长,以仿生的方法得到复合颗粒。研究表明,丝素蛋白能诱导羟基磷灰石形成针状晶体。丰强等[9]用中性盐水解的方法获得以无规卷曲结构为主的丝素蛋白(SF),再经乙醇处理得到具有B2折叠结构的丝素蛋白(ALSF)。以两种不同结构的丝素蛋白作为羟基磷灰石(HA)沉积的有机模板,通过共沉淀的方法获得HA/SF和HA/ALSF复合粉末。利用红外吸收光谱(FTIR)、X2射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等对复合材料样品进行检测和分析表明,2种丝素蛋白均对HA晶体的形核和生长产生影响,但不同结构丝素蛋白调控生成的复合材料其形貌和结晶尺寸有所不同。33.1丝素蛋白化妆品蛋白质作为护肤原料在我国有着悠久的历史。在唐、宋、明、清历代宫庭太医院医案中就有应用鸡蛋清、人乳、蜂蜜、动物蛋白等作为护肤原料的记载。上世纪70年代后期在/一切回到大自然中去0的召感下,越来越多的天然动植物蛋白原料被相继开发和利用。如珍珠蛋白、猪皮水解蛋白、动物胶(骨胶、明胶等)、蚕丝蛋白等,在日用化工、医药工业上等被广泛应用,越来越受到人们信赖。丝素作为一种天然纤维蛋白,自古以来一直受到人们的青睐,其手感柔软,不仅制成服装穿着舒适,而且用作护肤美肤也大有裨益。将丝素蛋白水解成分子量较小的能透过半透明的中间产物称为肽,彻底水解便成为丝氨基酸、丝肽。二者皆为良好的化妆品添加剂。目前,应用于化妆品的丝素蛋白衍生物有丝粉、丝肽和丝氨基酸3大类。而依据其粗细度的不同、丝肽分子量和氨基酸状态,又分为10多个品种。化妆品中常用的品种有丝粉144、丝粉400、丝肽500、丝肽1000和丝氨基酸90等5个品种。由于丝素蛋白与人体皮肤蛋白属于纤维蛋白,结构有不少相似之处,所以,丝素蛋白及其水12北方蚕业2009,30(2)##解物与人体皮肤的亲和性是少有其他天然蛋白所能比拟的。既可以阻挡阳光的紫外线,防止其对皮肤灼烧,还可以利用其独特的截留油分的能力,通过丝粉的作用,加强皮肤与油性成分的亲和力,是良好的保养防晒用品。蚕丝的美容功效,早在唐代孙思邈5千金要方6、宋代王怀隐5太平圣惠方6、明代李时珍5本草纲目6等医籍中均有记载。由于蚕丝的天然亲肤力十分明显,所以在古代美容术中,早已被应用。受当时技术条件限制,古代是将蚕丝研成细末,调涂于面,令肌肤润泽而白净。现代研究证实[10],蚕丝的养颜美肤功能与丝素蛋白有关。丝素蛋白含有18种氨基酸和多种微量元素,与人体皮肤有较强的亲和力,很容易被人体肌肤吸收。现代生化技术和纳米技术的诞生,进一步提高了肌肤对丝素蛋白及其他微量元素的吸收。丝素蛋白能增加皮肤角质层的含水量,促进胶原蛋白合成,增强皮肤的张力和弹性,促进色素分解、均匀肤色。经常使用丝素蛋白美容护肤品,可以使皮肤白净、滋润、光泽、富有弹性,对灰黄、黯哑、干纹,松弛的问题皮肤能有明显的改善。3.2丝胶蛋白化妆和护肤品蚕丝蛋白作为一种天然护肤品,由于其功效明显,安全无副作用,在美容护肤领域中,拥有巨大的优势与发展空间。丝胶蛋白具有良好的吸湿性,能自然成膜,可起到类似于皮肤角质层中天然保湿因子的作用,防止皮肤起皱。丝胶蛋白具有抑制酪氨酸酶活性的特性,因此能阻止皮肤中黑色素的形成,美白皮肤。丝胶蛋白中的酪氨酸、色氨酸、苯丙氨酸等能有效吸收紫外线,防止日光中紫外线对皮肤的伤害,因此丝胶蛋白是一种宝贵的天然化妆品配料。在护肤方面,丝胶蛋白或丝胶水解物作为护肤品的主要成分很早就受到关注。1958年,Dumas就以0.1%~1%的丝胶蛋白为护发剂的主要成分申请了专利。最近,日本狮王公司一组研究人员分别以丝胶蛋白为主要成分申请了几个护发剂专利。这些丝胶蛋白护发剂对因化学药剂或化学烫发等处理后引起的头发卷曲、损伤、起毛、泛黄等现象具有强力的修复作用和优异的护理作用。4丝绸行业产生的大量废蚕茧丝的利用,不仅减少丝绸行业的环保成本,还可以变废为宝,具有良好的社会经济效益。蚕丝蛋白是一种具有我国垄断优势的战略资源。每年生产的50~70万t蚕茧中,有5~6万t是不能缫丝的下茧,有数量可观的制丝下脚、废丝废液,蚕茧经过缫丝、织造、练染后整理加工,丝素被利用,而绝大部分丝胶则在煮茧与缫丝副产品加工、绢纺制绵、丝绸精练等工序中随生产废水被排放。我国每年生产桑蚕生丝约6~8万,t就有万余t的丝胶蛋白质随废水流失,资源流失率约25%[11]。缫丝废水污染环境并造成了资源的大量浪费,这些制丝生产的废弃物,如能变废为宝作为高吸水材料的原料加以利用,其社会效益和经济效益将十分明显。蚕丝由70%~80%丝素、20%~30%丝胶及少量蜡质和无机物等组成。丝素蛋白的分子量很高,在3.6@105左右中包含18种氨基酸,其中侧基较为简单的甘氨酸、丙氨酸和丝氨酸约占总组成的85%,并且按一定的序列结构排列成较为规整的链段[12]。丝胶蛋白质分子量为1.4@104~2.56@105,分子中含有两条肽链通过二硫键连接的结构。丝胶能在热水中溶解,丝胶蛋白质在水中基本上是由外及内逐步溶解。分子量较高的丝胶蛋白质在70e以上的热水中易水解,分子量下降严重,分子量较低的蛋白质相对稳定,且蛋白质水解肽段分子量约13万以下时,进一步水解的速度减慢[13]。蚕丝蛋白具有很高的分子量和长链结构,有许多如)OH、)COOH、)NH2、)CONH等亲水性很强的极性基团,同时具有良好的生物降解性,是一种来源丰富、价格低廉的高吸水材料的原料。因此,将丝胶、丝素与其他无机/有机原料共聚研制高吸水材料是扩大蚕丝蛋白利用的新途径。[1]王宏昕,李敏.丝素蛋白作为组织工程生物材料的研究进展[J].中国修复重建外科杂志,2008,22(2):1922195.[2]AhmanGH,DiazF,JAKUBAC,eta1.Silk-basedbiomateri2als[J].Biomaterials,2003,24(3):40124l6.[3]黄晨,徐新颜,徐静斐,等.丝素膜作为酶固定化载体的研究[J].丝绸,1996,8:132l9.(下转第41页)13##邓连霞等:蚕丝的综合利用概述进行解束,修桑,去除枯桩、枯枝,集中烧毁,消灭越冬幼虫,降低来年基数。3.2化学防治3.2.1加强预测预报,掌握用药适期首先是成虫羽化的调查:通过设立测报灯监测桑尺蠖成虫的羽化过程,根据每日的发蛾数量确定其发蛾高蜂期,而后预测其幼虫的孵化高峰,为确定防治适期奠定基础。其次是田间的实地调查:定时定点深人田间调查,了解掌握发生的第一手资料,关键时间应增加调查次数,扩大调查范围,确保预测预报的及时性和准确性。3.2.2对症下药,适时防治桑尺蠖低龄(1-3龄)幼虫表皮蜡质层薄,农药的渗透力强,有较快的触杀效果,因此为最佳的防治适期。通过多年来的调查显示,本县