研讨会报告彭静

先进核燃料循环中分离试剂的辐射化学研究彭静北京大学化学与分子工程学院放射化学与辐射化学国防重点学科实验室Radiationchemistryonextractantsusedforadvancedreprocessingofnuclearfuel能源需求日益增长可再生能源利用效率低下煤、石油等资源日趋枯竭核能火力发电等环境污染严重能量密度高清洁，经济我国的核电发展与乏燃料产生•2008年9.1GWe2020年40GWe•乏燃料累积：2020年6000tHM；2050年70000tHM•天然铀累积需求：2020年60000tUnat•乏燃料的处理处置是影响核电可持续发展的关键问题之一。三种主要的核燃料循环方式一次通过方式（OT）后处理热堆循环方式（Rep+MOXTH）先进核燃料循环（AFC）√乏燃料的组成•U，Pu,MA，裂变产物（如Cs，Sr等）•共存离子：Na,Al,Fe,K,Ba……•HNO3水溶液美国对乏燃料的处理•主要为4步–铀钚分离–长寿命、高释热放射性元素分离（如锶和铯）–三价态锕系和镧系元素共萃取–三价态锕系元素与镧系元素的分离Mincher,B.J.,etal.SolventExtractionandIonExchange,2009,27:1-25中国PUREX-TRPO一体化流程PUREX流程中萃取剂的辐射化学研究进展•TBP萃取体系辐解产物的定性与定量研究•辐照对TBP萃取体系物性和萃取性能影响•TBP辐解动力学及辐解机理研究•TBP的辐射损伤抑制和净化研究30%TBP-烷烃-HNO3的辐解产物•液相产物：–HDBP，H2MBP，H3PO4，中性低聚物，酸性磷酸酯，羟基化的磷酸酯，硝基取代磷酸酯等。–硝基化烷烃，酮，羧酸等。•气相产物–H2,n-C4H10,C2H4,C3H8……辐解反应动力学与辐解机理H2O[2.7]OH+[2.7]eaq+[0.55]H+[0.71]H2O2+[2.7]H3O+[0.45]H2pH=3~11NO3eaq+NO3H+O2HO2k=2.1*1010M-1s-1eaq+H+Hk=2.3*1010M-1s-1eaq+O2O2k=1.9*109M-1s-1HO2H++O2pKa=4.8辐解反应动力学与辐解机理eaq+NO3NO32k=9.7*109M-1s-1NO32+H2ONO2+2OHk=1*105M-1s-1NO32+H+NO2+OHk=2*1010M-1s-1NO3+TBP(C4H9O)2(C4H8O)PO+HNO3k=4.3*106M-1s-1OH+HNO3NO3+H2Ok=5.3*107M-1s-1NO3+(C4H9O)2(C4H8O)PO(C4H9O)2(OC4H8NO3)PONO2+(C4H9O)2(C4H8O)PO(C4H9O)2(OC4H8NO2)POMincher,B.J.,etal.SolventExtractionandIonExchange,2009,27:1-25辐解生成HDBP机理H+TBP(C4H9O)2(C4H8O)PO+H2k=1.8*108M-1s-1OH+TBP(C4H9O)2(C4H8O)PO+H2Ok=5.0*109M-1s-1(C4H9O)2(C4H8O)POC4H8++(C4H9O)2OPO(C4H9O)2(C4H8O)PO+H2OC4H8OH+(C4H9O)2OPO+H+(C4H9O)2(C4H8O)PO+O2(C4H9O)2P(O)O(C4H8)OO(O)P(OC4H9)2O(C4H8)OOO2+(C4H9O)2P(O)O(C4H8)+(C4H9O)2P(O)O(C4H8)++H2O(C4H9O)2P(O)O+C3H7CHO+2H+（1）（2）（3）HDBPMincher,B.J.,etal.SolventExtractionandIonExchange,2009,27:1-25辐解生成HDBP机理（4）稀释剂的种类与水相（包括酸度、金属离子种类等）会影响辐解产物的G值。（5）HDBPHDBPMincher,B.J.,etal.SolventExtractionandIonExchange,2009,27:1-25最新国外进展•TBP的辐射化学原初反应研究(脉冲辐解技术）–水对TBP辐解脱烷基的保护作用I.A.Shkrob,T.W.Marin.ChemicalPhysicsLetters465(2008)234–237ConceptualmodelofelectronsolvationinneatTBPConceptualmodelofelectronsolvationinwater/TBPmixtures辐解产物去除•利用胶束强化超滤分离技术(micellar-enhancedultrafiltrationtechnique)去除HDBP,强络合物等。–表面活性剂：SDS•利用非离子型表面活性剂清洗反应器金属表面油性污物。–PluronicP123&RewopalX1207LMisra,S.K.,A.K.Mahatele,etal.Hydrometallurgy2009,96(1-2):47-51.Causse,J.;Faure,S.,ChemicalEngineeringJournal2009,147,(2-3):180-1871.干法处理—较为理想的方法，但技术上还存在很多问题。2.水为溶剂—技术上成熟，但水的液态范围不够宽，电化学窗口窄，化学上非惰性。3.超临界流体为溶剂—萃取效率高，但价格昂贵，条件苛刻。4.离子液体为溶剂—新一代绿色溶剂。Rogers.R.D,Seddon.K.R.Science.2003,302:792※乏燃料的有机溶剂萃取——传统的萃取工艺方法：使用萃取剂和有机溶剂，如TBP/OK体系.优点：萃取效率较高缺点：环境污染严重；溶剂和萃取剂辐射稳定性较差。※乏燃料的非有机溶剂萃取——今后发展的方向室温离子液体室温离子液体的特点•电化学窗口宽•液态范围广•热稳定性高•离子电导率高•几乎无蒸汽压•可设计性（1018种）•。。。离子液体和传统溶剂对锶萃取性能比较离子液体的辐射化学研究国外研究进展：–LET对离子液体辐射稳定性影响–离子液体的脉冲辐解研究–离子液体的辐解产物与辐解机理的初步研究离子液体的脉冲辐解研究•主要研究单位：美国Brookhaven国家实验室和日本大阪大学等•目前主要研究内容–溶剂化电子与离子液体阳离子的作用–（CH3)2(R)N+(CH2)nN+(R)(CH3)2(NTf2-)2离子液体官能团对电子谱及溶剂化动力学影响–离子液体与清除剂的相互作用–季铵盐型离子液体中溶剂化电子，干电子产额Wishart,J.F.,etal.,Radiat.Phys.Chem.2005,72,99–104.YangJ.etal.RadiationPhysicsandChemistry2008,77,1233–1238.AsanoA.etal.RadiationPhysicsandChemistry2008,77,1244–1247.TakahashiK.etal.RadiationPhysicsandChemistry2008,77,1239–1243.国内研究现状–主要研究单位：上海应用物理所、北京大学–主要研究内容•季铵盐、咪唑类离子液体的激光光解研究•咪唑类离子液体的辐射稳定性•辐照对咪唑类离子液体萃取体系萃取性能影响•咪唑类离子液体辐照降解颜色的去除关于先进核燃料循环中分离试剂辐射化学前瞻性研究的几点建议PUREX萃取体系中尚待解决的辐射化学研究问题1.在液液萃取中，TBP络合物与辐解产生的活性粒子之间的反应速率常数怎样？2.稀释剂、水相、纯TBP体系辐解产物及其辐射化学产额的直接比较如何？3.烷烃稀释剂中碳链长度对混合烷烃稀释剂的辐解和化学稳定性的影响如何？科学问题•由烷烃稀释剂辐解产生的硝基化合物会与金属离子形成络合物，或者反应生成能与金属离子络合的羟氨基酸，这些络合物会干扰分离，而且不易被洗去。如何除去？•乳化现象严重，形成机理怎样？如何消除？离子液体辐射化学中有待深入研究的具体科学问题1.辐照对离子液体凝聚态以及离子液体-金属络合物的影响如何？2.离子液体的辐照后效应如何？3.离子液体辐射降解产物的分析以及辐解机理的研究。4.离子液体辐射损伤的抑制。5.离子液体在辐照过程中产生的活性粒子种类、反应速率常数、G值等的确定？6.离子液体辐照前后构象变化、电荷密度分布的计算机模拟。7.极端条件下离子液体的辐射化学稳定性如何？离子液体与萃取剂配伍体系辐射化学研究的具体科学问题1.离子液体存在下萃取剂的辐射化学稳定性研究和辐解产物研究。2.辐照对萃取剂/离子液体体系反萃的影响。3.离子液体种类、水相酸度等对萃取剂-金属离子配体结构的影响及其配体结构的辐射稳定性研究。4.离子液体辐解活性粒子与萃取剂反应动力学研究。离子液体辐射化学研究已有的条件GC-2014CUV-Vis表面张力仪Karl-Fischer水分测定仪黏度计YuanLY,PengJ,ZhaiML.etal.RadiationPhysicsandChemistry,2009，doi:10.1016/j.radphyschem.2009.03.064•辐照对离子液体物性的影响。•辐照对离子液体结构与性能的影响。•辐照后离子液体颜色加深的原因与脱色。•辐照对咪唑类离子液体聚集行为的影响。•辐照对咪唑类离子液体/冠醚体系萃取性能影响。•硝酸存在下咪唑类离子液体的辐射稳定性研究。•咪唑类离子液体的水解稳定性研究。已研究的内容Sr2+萃取研究辐照后,对Sr2＋萃取率下降（萃取时未加硝酸）。离子液体经水洗后，对Sr2＋萃取率恢复至辐照前水平.导致Sr2＋萃取率下降的化合物是一种水溶性辐解产物。C4mimPF6，冠醚浓度0.1MC4mimNTf2，冠醚浓度0.1MYuanLY,PengJ,XuL，ZhaiML*,DaltonTrans,2008,6358-6360总结和建议•先进核燃料循环是当前世界核能发展的方向，而后处理是先进核燃料循环中的关键。后处理中萃取体系辐射稳定性研究具有“一票否决权”。•建议开展对于改进PUREX流程中的萃取体系辐解反应动力学以及TBP配体与活性粒子反应研究。•建议开展离子液体辐射化学和极端条件下离子液体的辐射化学研究及其离子液体/萃取剂体系的辐射化学研究。谢谢！