第3部分：低中放废水的处理

放射性废物处理与处置[e-mail]哈尔滨工程大学矫彩山放射性废液处理的基本原则：①将放射性废液排入海洋、湖泊、河流或地下水等水域，通过稀释和扩散达到无害水平；——主要适用于极低水平的放射性废液的处理②将放射性废液及其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰变。——对高、中、低水平放射性废液都适用低中放废液浓缩处理浓缩液或泥浆槽清液槽脱水贮存或固化处理进一步处理或直接排放化学沉淀蒸发离子交换膜分离第3章低中放废水的处理第3章低中放废水的处理放射性废液处理的两个主要指标：①去污因子(DF)：指原始废水放射性核素的浓度或活度与处理后废水剩余放射性核素的浓度或活度之比，即：–减容因子：则是原始废水的体积与处理后浓缩产物的体积之比，即：3.1化学沉淀法目的：使废水中的放射性核素、悬浮物、部分硬度、盐分等转移并浓集到小体积污泥中。适用对象：大体积低放废水，可作为离子交换或蒸发法的预处理。3.1化学沉淀法优点：•应用范围宽，适用于大多数放射性核素的去除；•方法灵活，适应于浓度或流量变化较大的系统；•技术成熟，技术、设备等方面都有成熟经验；•费用低，是蒸发法的1/20~1/50。缺点：•去污因子较低，10~100；•不利连续运行及自动控制；•产生大量污泥需妥善处理与处置，出水中含盐量较高。3.1化学沉淀法步骤：包括混合、凝聚、絮凝及分离等过程。控制条件：搅拌速度、pH值、温度、沉淀剂投加量、水质。低中放废液供料槽沉淀澄清槽泥浆槽上清液槽脱水贮存或固化处理进一步处理或直接排放沉淀剂3.1化学沉淀法机理•1.直接沉淀4Mn++nFe(CN)64-→M4[Fe(CN)6]n↓3Mn++nPO43-→M3(PO4)n↓Mn++nOH-→M(OH)n↓•2.共沉淀：Ba2++SO42-→BaSO4↓（除Ra）Sr2++CO32-→SrCO3↓（除90Sr）•3.吸附沉淀法放射性核素以离子交换、物理或化学吸附等形式被吸附在凝絮物（矾花）上而被去除，如用石灰乳沉淀法处理含铀废水，铀吸附在Ca(OH)2沉淀上。1.混凝沉淀法混凝就是在废水中预先投加化学药剂来破坏胶体的稳定性，使废水中的胶体和细小悬浮物聚集成具有可分离性的絮凝体，再加以分离除去的过程。常用混凝剂常用化学沉淀方法胶体粒子及相关概念•胶核：混凝剂在水中发生水解、聚合等反应，生成的氢氧化物溶胶；•电位离子：溶胶胶核吸附的一层具有相同电荷的阴离子或阳离子；•反离子：为维持胶体粒子的电中性，在电位离子层外吸附电量与电位离子层总电量相同而电性相反的离子；•双电层：指电位离子层（内层）与反离子层（外层）；•吸附层：指紧靠电位离子，并随胶核一起运动，与电位离子层一起构成胶体粒子的固定层；•扩散层：指固定层以外的那部分反离子，不随胶核一起运动，并趋于向溶液主体扩散；混凝沉淀法胶体粒子及相关概念•滑动面：吸附层与扩散层的交界面；•胶粒：胶核与吸附层总称；•胶团：即胶体粒子，为胶粒与扩散层组成电中性粒子。混凝沉淀法胶体粒子结构示意图以铝系混凝剂为例•碱性条件下{[(m-p)Al(OH)3⋅pMe*(OH)3]⋅[(n-q)AlO2-⋅qMe*O2-]⋅（n-x）Na+}x-⋅xNa+•在酸性及中性条件下混凝沉淀法{[(m-p)Al(OH)3⋅pMe*(OH)3]⋅[(n-q)Al(OH)2+⋅qMe*(OH)2+]⋅（n-x）(OH-)}x+xOH-混合胶核电位离子吸附层胶团扩散层反离子混合胶核电位离子反离子胶团吸附层扩散层以铝系混凝剂为例去除对象多价放射性核素：无论是在酸性、中性或碱性介质中，与Al3+有相同配位数的多价放射性核素，都会通过形成混合胶核、作为电位离子而被羟基水合铝离子而桥联在一起，具有较高的去除率；Sr2+、Cs+、I-等：放射性核素因电荷小，极化能力弱且溶解度大，不能形成羟基水合离子，只能作为反离子而被吸附在胶粒的表面，不稳定，去除率低。混凝沉淀法{[(m-p)Al(OH)3·pMe*(OH)3]·[(n-p)AlO2-·qMe*O2-]·(n-x)Na+}x-xNa+{[(m-p)Al(OH)3·pMe*(OH)3]·[(n-p)Al(OH)2+·qMe*(OH)2+]·(n-x)(OH-)}x+xOH-混凝沉淀法铁盐絮凝沉淀法优点絮凝快，矾花大而密实，沉降快，沉渣体积较小，适于废水的pH值及温度范围宽。效果Pu、Am等锕系元素（Np除外）,103；活化产物,102;高于2价放射性核素,101;1~2价或形成阴离子的放射性核素，2。DF2.其它沉淀法1）磷酸盐共沉淀法磷酸钙共沉淀法磷酸铝共沉淀法去除：99％的α放射性90％左右的β放射性（如90Sr）缺点：絮凝物颗粒小，沉降慢；悬浮颗粒夹带影响效率；有微生物的繁殖现象。混凝沉淀法2.其它沉淀法2）锰盐絮凝沉淀法MnO4-+Fe2+→MnO2+Fe3+优点：•除锶、铈、锆、铌、钷等放射性核素的效率要比普通的铝盐、铁盐沉淀法及磷酸盐沉淀法高得多；•所形成的絮团大而密实，沉降迅速，可大大缩短沉降时间，缩小沉降设备的尺寸。混凝沉淀法去除144Ce-144Pr、95Zr-95Nb、147Pm及106Ru-106Rh水解、絮凝吸附、裹挟2.其它沉淀法3）石灰-苏打软化法对象硬度较大水体中的Sr。机理混凝沉淀法Ca(HCO3)2+Ca(OH)2=2Ca(OH)2+2H2OMg(HCO3)2+2Ca(OH)2=2Ca(OH)2+Mg(OH)2+2H2OCaSO4+Na2CO3=CaCO3+Na2SO4MgSO4+Ca(OH)2=Mg(OH)2+2CaSO4暂时硬度永久硬度锶以混晶形式与CaCO3一起沉淀，所以最大限度去除水体硬度，有利于对锶的去污。3.1化学沉淀法影响因素水样的影响pH值的影响；水温的影响；沉淀剂种类及投加量的影响；废水中的化学杂质（阴阳离子）；离子(强)浓度；混合程度；可作为絮凝核的浮游物等。去除的放射性核素沉淀剂沉淀条件去污因子DFα放射体Fe(Ⅱ)氢氧化物碱性介质≥1000226Ra，90SrBaSO4pH=5~10≥100134,.137CsNi、Co、Cu等的亚铁氰化物四苯基硼酸钠pH=8~9≥10090SrFe、Ca磷酸盐，CaCO3，BaSO4，MnO2pH10≥10060Co，59Fe，51CrFe(Ⅱ)或Fe(Ⅲ)氢氧化物碱性介质~10095Zr，95Nb，141,144CeFe(Ⅲ)氢氧化物pH10~1000103,106Ru，124,125SbCu、Ti或Fe(Ⅱ)氢氧化物，硫化钴pH=5~8.55~100一些放射性核素所需最佳沉淀剂及其沉淀条件3.1化学沉淀法几种重要核素的去除钌性质：价态多变，状态多变，有阴离子、阳离子、非离子，易络合等。方法：氢氧化物共沉淀法、还原（仲高碘酸铅）沉淀法、硫化物共沉淀法、有机黏土络合法等。铯性质：电荷数少，极性较弱，溶解度大。方法：过渡金属（Cu、Ni、Co）的铁氰化合物、磷钨酸盐或磷钼酸盐、四苯基硼酸盐、无机磷酸盐（Zr、Ti）等。3.1化学沉淀法几种重要核素的去除锶方法：通常采用磷酸盐、氢氧化铁、碳酸钙等沉淀法，也可加入硫酸钡和锰、钛及锑的水氧合物作为吸附剂。锝方法：在中性或碱性条件下，用二亚硫酸、硫化物、亚铁离子等作为还原剂将其还原为TcO2沉淀。铀、钍、镭等天然放射性核素含铀废水采用石灰沉淀法含镭、钍废水用CaO、FeCl3、Na3PO4、Al2(SO4)3沉淀法3.1化学沉淀法几种重要核素的去除超铀元素的去除方法：高铁酸盐絮凝沉淀法明显优于传统的铁盐或亚铁沉淀法，适当添加高价金属离子将更有利于净化效果的提高。且该法较普通沉淀法少产生放射性泥浆。3.2蒸发浓缩法原理•放射性废水蒸发过程示意图3.2蒸发浓缩法特点去污系数较高，DF总=DF蒸发×DF管路×DF除抹其中DF蒸发=103左右，DF管路=2~3，DF去沫=102~103所以，DF蒸发=104~106，用多效蒸发+除雾沫DF去沫=106~108VRF蒸发取决于物料总固体含量，一般为~102蒸发中能耗较高，单效蒸发约1t蒸汽/1m3废水3.2蒸发浓缩法常用蒸发工艺1.太阳能蒸发法•韩国原子能研究院的太阳能蒸发处理装置流程可用于处理前端大体积极低放废液等。•天然蒸发池法•人工太阳能蒸发设施法缺点：能力有限，受当地水文、地质等因素影响较大，易产生二次污染。3.2蒸发浓缩法常用蒸发工艺2.热泵蒸发工艺目的：充分利用二次蒸汽的潜热，降低能耗。机械压缩式热泵原理图废水预热器二次蒸汽压缩机浓缩液冷凝水预热器二次蒸汽喷射泵浓缩液冷凝水锅炉高压蒸汽蒸汽喷射压缩式热泵原理图3.2蒸发浓缩法常用蒸发工艺3.蒸发器蒸发法蒸发器的选择是关键(1)设备抗腐蚀性好；(2)浓缩能力大，以尽量减少浓缩液的体积；(3)雾沫夹带少，以尽量降低二次冷凝液的放射性水平；(4)不易产生结垢和堵塞，不需要经常检修；(5)设备密封性好，并具有足够的屏蔽。3.2蒸发浓缩法项目蒸发器类型釜式蒸发器自然循环蒸发器强制循环蒸发器优点简单可用蒸汽加热或电加热投资成本较低传热效率较高传热面积大滞留量少占地小热交换效率高抗盐析和结垢传热面积大滞留量少占地面积小处理量大缺点滞留量高和传热效率差传热面积小占地较大处理能力小投资较高投资高循环泵消耗能量多二次蒸汽净化要求高适用对象小装置批量处理较干净液体易发泡溶液腐蚀性溶液大蒸发量易结晶产品腐蚀性溶液黏滞性液体大蒸发量常遇到的问题结垢和发泡控制操作条件改变升膜单元灵敏性降膜单元进料分配差管入口被盐沉积物堵塞循环比预期差盐析、腐蚀、冲蚀大常用蒸发器性能比较蒸发器型式造价总传热系数溶液在管内流速/(m/s)停留时间完成液组成能否恒定浓缩比处理量对溶液性质的适应性稀溶液高粘度稀溶液高粘度易生泡沫易结垢热敏性有结晶析出水平管型标准型外热式(自然循环)列文式强制循环升膜式降膜式刮膜式甩盘式旋风式板式浸没燃烧最廉最廉廉高高廉廉最高较高最廉高廉良好良好高高高高良好高高高高高低低良好良好高良好高良好低良好良好高—0.1~1.50.4~1.51.5~2.52.0~3.50.4~1.00.4~1.0——1.5~2.0——长长较长较长—短短短较短短较短短能能能能能较难尚能尚能尚能较难尚能较难良好良好良好良好较高高高高较高较高良好良好一般一般较大较大大大大较小较小较小较小较小适适适适适适较适较适适适适适适适尚适尚适好尚适好好尚适适尚适适适适较好较好好好适较好适适适适不适尚适尚适尚适适尚适不适不适不适尚适不适适不适尚适尚适尚适尚适良好良好良好较好尚适尚适不适不适稍适稍适稍适适不适不适不适不适适不适适各式蒸发器的主要性能3.2蒸发浓缩法常用蒸发工艺3.蒸发器蒸发法单效蒸发：蒸发时二次蒸汽移除后不再利用，只是单台设备的蒸发。多效蒸发：将一个蒸发器蒸发出来的蒸汽引入下一蒸发器，利用其凝结放出的热加热蒸发器中的水，两个或多于两个串联以充分利用热能的蒸发系统。各效的操作压力依次降低，相应地，各效的加热蒸汽温度及溶液的沸点亦依次降低。3.2蒸发浓缩法多效蒸发工艺1.并流模式这是工业上最常见的加料模式，溶液与蒸汽的流动方向相同均由第一效顺序流至末效。并流加料流程图3.2蒸发浓缩法多效蒸发工艺2）逆流模式溶液的流向与蒸汽的流向相反，即加热蒸汽由第一效进入，而原料液由末效进入，由第一效排出。逆流加料流程图3.2蒸发浓缩法多效蒸发工艺3）平流模式原料液平行加入各效，完成液亦分别自各效排出，蒸汽的流向仍由第一效流向末效。平流加料流程图3.2蒸发浓缩法蒸发法中的主要问题1.雾沫夹带在蒸发器运行过程中，二次蒸汽中混杂有微小液滴和固体微粒，即所谓雾沫聚集现象。后果：降低去污因子解决方法：合理设计蒸发器并正确进行操作；利用泡沫破碎器及适量添加化学抗泡剂等方式控制泡沫的产生；利用雾沫分离器等装置将雾沫从二次蒸汽中去除。3.2蒸发浓缩法蒸发法中的主要问题2.结垢当加热含有重碳酸盐或硫酸盐的水溶液时，容易在设备表