第六章-聚合物的结晶态

第六章聚合物的结晶态化工与材料学院：王莹E-mail:[e-mail]主要内容聚合物中晶体的晶胞结晶性聚合物的球晶和单晶结晶聚合物的结构模型聚合物的结晶过程结晶聚合物的熔融和熔点结晶度对聚合物物理和机械性能的影响聚合物的液晶态高分子化合物成千上万，为什么有些形成了非晶态聚合物，有些形成了晶态聚合物？主要是高分子链的结构起了主导作用，因为结晶要求高分子链形成密堆砌。链的对称性高分子链的对称性越高，越容易结晶。例如：聚乙烯（最高结晶度可达95%），聚四氟乙烯等，而一般聚合物的结晶度大多只有50%。但是将聚乙烯氯化后，结晶能力大大减小。对称取代的烯类聚合物，如：聚偏二氯乙烯，聚异丁烯等，虽然聚合物的分子链的对称性不同程度地降低，但仍属对称结构，还能结晶。链的规整性对主链含手性中心的聚合物：手性中心的构型完全无规—高分子链的对称性和规整性都被破坏—一般不能结晶。例如：自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯—非晶聚合物。对此类烯烃—定向聚合可使主链上的手性中心具有规整性。如：等规α-烯烃。二烯类聚合物，由于存在顺反异构，如果主链的结构单元的几何构型是无规排列的，则链的规整性也受到破坏，不能结晶。通过定向聚合—得到全顺式或全反式-能结晶。例如：反式聚丁二烯容易结晶。例外：1）自由基聚合的聚三氟氯乙烯---虽然主链上有手性碳原子，而又不是等规聚合物，结晶度却较大（最高可达90%），主要是氯原子和氟原子体积相差不大，不妨碍分子链做规整的堆砌；2）无规聚乙酸乙烯酯不能结晶，但水解得到的聚乙烯醇（主链上有手性碳原子）却能结晶，可能由于羟基的体积不太大，而又具有较强极性的缘故。3）无规聚氯乙烯（主链上有手性碳原子）也有微弱的结晶能力，--氯原子电负性较大，分子链上相邻的氯原子相互排斥彼此错开排列，有利于结晶。共聚、支化、交联共聚—会破坏链的对称性和规整性—使结晶能力下降甚至消失；两种共聚单元的均聚物有相同的结晶结构，那么共聚物也能结晶。两种共聚单元的均聚物有不同的结晶结构，一种组分占优势时，可以结晶，含量少的共聚单元作为缺陷存在于另一种聚合物的结晶结构中；但在某些中间组成时，结晶能力大大减弱，甚至不能结晶，如：乙丙共聚物。嵌段共聚物的各嵌段基本上保持着相对的独立性。如：聚酯-聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可以结晶，当含量较小时，将形成微区，起物理交联点的作用。支化—会破坏链的对称性和规整性—使结晶能力降低。如：高压法得到的支化聚乙烯结晶能力小于低压法制得的线型聚乙烯。交联（交联限制了链的活动）---轻度交联，能结晶；如：轻度交联的聚乙烯和天然橡胶；---高度交联，不能结晶。分子间力：分子间的作用力大，会使分子链柔性下降，从而影响结晶能力；但分子间形成氢键时，则有利于晶体结构的稳定。分子量：分子量大，结晶速度慢。6.1常见结晶性聚合物中晶体的晶胞高分子结晶的条件：1）高分子链的构象要处于能量较低的状态；2）链与链之间要平行排列而且能紧密堆砌。基本概念1.小分子晶体：当物质内部的质点（原子、分子、离子）在三维空间是周期性的重复排列时，该物质为晶体。晶态聚合物：是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，分子或离子，而是结构单元。2.空间格子（空间点阵）把组成晶体的质点抽象成为几何点，由这些等同的几何点的集合所形成的格子，称为空间格子，也称空间点阵。点阵结构中，每个几何点代表的是具体内容，称为晶体的结构单元。所以，晶体结构=空间点阵+结构单元直线点阵——分布在同一直线上的点阵平面点阵——分布在同一平面上的点阵空间点阵——分布在三维空间的点阵晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。晶胞的代表性体现在以下两个方面：一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶体具有相同的对称元素（对称轴、对称面和对称中心）。3.晶胞一般说来，晶胞都是平行六面体。整块晶体可以看成是无数晶胞无隙并置而成。无隙--相邻晶胞之间没有任何间隙并置--所有晶胞都是平行排列，取向相同素晶胞与复晶胞晶胞是描述晶体微观结构的基本单元。晶胞有素晶胞和复晶胞之分。素晶胞，符号P，是晶体微观空间中的最小单位，不可能再小。素晶胞中的原子集合相当于晶体微观空间中的原子作周期性平移的最小集合，叫做结构基元。复晶胞是素晶胞的多倍体；分体心晶胞（2倍体），符号I；面心晶胞（4倍体），符号F；以及底心晶胞（2倍体）三种。4．晶胞参数——描述晶胞结构的参数有6个：平行六面体的三边的长度：a、b、c平行六面体的三边的夹角：,,5.七大晶系SystemAxesAxialanglesCubica=b=c===90Hexagonala=bc==90;=120Tetragonala=bc===90Rhombohedrala=b=c==90Orthorhombicabc===90Monoclinicabc==90;90Triclinicabc90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系立方四方三方（菱形）六方6.晶态聚合物的结晶结构结晶结构——聚合物在十分之几nm的范围内的结构一、平面锯齿结构（planezigzag）没有取代基（PE）或取代基较小的（PVA）的碳氢链中为了使分子链取位能最低的构象，并有利于在晶体中作紧密而规整的堆砌，所以分子取全反式构象，即：取平面锯齿形构象（P.Z）。例如：PE1．PE构象（平面锯齿）2．晶系：斜方（正交）晶系3．晶胞俯视图每个平面内有1+1/4×4=2个结构单元（中间的一个是晶胞独有的，顶点上的是4个晶胞共有的，每个晶胞只能算1/4，四个点为1个）。4．晶胞立体图每个周期内有一个结构单元5．每个晶胞内的结构单元数：Z=2×1=2即：Z=晶胞俯视面的结构单元数×每个（底面）等同周期内的独有的结构单元数6．计算晶胞密度AANVZMVNZMVWVVV晶胞晶胞晶胞00~1~,~1—单位晶胞的体积。—元数；—单位晶胞内的结构单——阿佛加得罗常数；—量；—每个结构单元的分子—晶胞VZNMA0二、螺旋形结构（Helix）具有较大的侧基的高分子，为了减小空间阻碍，降低位能，则必须采取旁式构象。例如：全同PP(H31)，聚邻甲基苯乙烯(H41)，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA(H52)，聚间甲基苯乙烯(H118)等。例如：聚丙稀，PP的C—C主链并不居于同一平面内，而是在三维空间形成螺旋构象，即：它每三个链节构成一个基本螺圈，第四个链节又在空间重复，螺旋等同周期l＝6.50A。l相当于每圈含有三个链节（重复单元）的螺距。用符号H31表示H：Helix（螺旋）3：3个重复单元1：1圈IPP(等规聚丙烯)1：螺旋构象。2：晶系：单斜3：晶胞俯视图每个平面有1/2×4＋1＋1＝4个结构单元（中间二个为该晶胞独有的；在线上的为二个晶胞共有，以1/2个计，4个合计为4×1/2＝2个）4：每个等同周期内有三个结构单元。5：单位晶胞内的结构单元数Z＝4×3＝12。6：ρ的计算：所以V~1ANMZVV*~晶胞ANVMZ**晶胞＝看一下IPP的晶胞及参数：用X射线衍射法研究结果为：a＝0.665nmb＝2.096nmc＝0.65nm属于单斜晶系不同的结晶条件可以得到不同的晶形o90o2.99三、大分子排列方式不管是取平面锯齿形构象还是螺旋构象，它们在结晶中作规整密堆积时，都只能采取使其主链的中心轴相互平行的方式排列。主链中心轴方向就是晶胞的主轴，通常约定为C方向。显然，在C方向上，原子间以化学键键合，而在空间其它方向上，则只有分子间力，在分子间力的作用下，分子链将相互靠近到链外原子或取代基之间接近范氏力所能吸引的距离。由于各个方向的受力不同，就产生了各向异性。因此在合成聚合物的晶体中不出现立方晶系（a＝b＝c），而其它六种晶系均存在（三方，四方，六方，单斜，三斜，正交）。四、晶态聚合物的结晶形态（morphology）结晶结构（微观）是在十分之几纳米范围内考察的结构结晶形态（宏观）——由以上的微观结构而堆砌成的晶体，外形至几十微米，可用电镜或光学显微镜观察。小分子晶体物质的外形——有规则的多面体（Na：正方单晶，云母：片状单晶）。1、晶体的分类①单晶：近程和远程有序性贯穿整个晶体宏观外形：多面体宏观特征：各向异性②挛晶：晶体的远程有序性在某一确定的平面上发生突然转折，而且从这一平面为界的两部分晶体分别有各自的远程有序。③多晶：整个晶体中由许多取向不同的晶粒（微小单晶或挛晶）组成，远程有序只能保持在几百nm或几十nm的范围内。宏观外形：不具有多面体的规则外形（如金属，外观上没有明显的规整性）。宏观物性：各向同性。④准晶：仍属于晶体范畴，仍然存在点阵结构，但是有畸变的点阵结构，而且只有一定程度的远程有序。另外还有球晶，柱晶，伸直链晶，纤维晶等准晶的二维点阵2结晶形态由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折叠链晶片和伸直链晶片。1）从极稀的高聚物溶液0.01％中缓慢结晶（常压），可获得单晶体。单晶是具有一定规则形状的薄片状晶体。6.2结晶性聚合物的单晶和球晶PE—菱形片晶POM—六角形尼龙6—菱形片晶聚4—甲基1—戊烯四方形片晶PE单晶稀溶液，慢降温螺旋生长i-PS单晶175℃从0.003%的溶液中缓慢结晶a.生成条件：线形高分子从极稀溶液（浓度0.01～0.1%）溶液中缓慢结晶形成b.SEM观察：具有规则几何形状的薄片状的晶体－－属于单晶厚度：10nm，大小：几个或几十个微米PE:菱形或截顶菱形POM:正六边形聚4-甲基戊烯-1：正方形c.形成过程：PE链构象规整化和凝聚态结构规整化过程d.X-ray衍射研究结果：在晶片中，链垂直于晶面，这说明晶片中高分子链是折叠起来的（能量最低）。部分合成高聚物的单晶形成条件和外形聚合物溶剂溶解温度（℃）结晶温度（℃）晶体几何形状聚乙烯聚丙烯聚丁二烯聚4·甲基·1·戊烯聚乙烯醇聚丙烯腈聚偏氟乙烯聚甲醛聚氧化乙烯尼龙6尼龙66尼龙610醋酸纤维素二甲苯α—氯代苯醋酸戊酯二甲苯三乙基乙二醉碳酸丙烯酯一氯代苯(9)二甲基甲酰胺环己醇丁基溶纤剂甘油甘油甘油硝基甲烷正丁醇沸点沸点~130~130~150沸点~100~230~230~23050—9590—11530—5030—7080—170~95~90~137~30120—160120—160120一160~50菱形长方形正方形平行四边形平行四边形正六边形菱形菱形菱形晶体生长规律往往是沿螺旋位错中心不断盘旋生长变厚的。特点：a不同的高聚物的单晶外形不同，但晶片厚度几乎都在10nm左右。b晶片厚度与分子量无关。C晶片中分子链垂直于晶面。d高分子链在晶片中折迭排列，称为折叠链晶片。观察手段：①电子显微镜可以观察到单晶。②电子衍射图谱呈清晰的点状花样（布拉格斑点）。2）当溶液浓度在0.01～0.1％的范围内时，可得到枝状晶体，称为树枝晶。实际上是许多单晶片聚集起来的多晶体。3）从高聚物浓溶液或熔体中冷却结晶时，倾向生成球晶，这是聚合物结晶中最常见的形式。它是由许多径向发射的长条扭曲晶片组成的多晶体。形状：圆球状，由微纤束组成，这些微纤束从中心晶核向四周辐射生长。尺寸：几微米至几毫米①当结晶温度在Tm左右，球晶长得很大。②当结晶温度较低时，球晶尺寸减小，但数目增加。③当结晶温度低于Tm时，出现大量晶核，这些晶核是由微纤束组成，但它们不具有足够的空间来组成球晶。4）微纤束，也叫片晶或晶片，折叠链结构。电镜照片表明，这些晶片为薄片状，而且它们是扭转着的。球晶的径向微纤束具有单晶结构。径向晶片的扭转使得a轴和C轴（