2.-实验二-甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

高分子化学实验报告实验二甲基丙烯酸甲酯的本体聚合甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、目的要求1.了解本体聚合的原理，熟悉有机玻璃的制备方法；2.掌握减压蒸馏的原理及操作过程。二、实验原理本体聚合指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。这种方法组成最少，只有单体或单体加引发剂，因此聚合物的纯度高，无需后处理。但聚合规模大时，工艺上很难控制，原因是：第一，烯烃聚合是放热反应；第二，自由基聚合的链锁反应特征，使得一旦聚合开始，就有很多烯烃分子迅速反应，放出很多热量，同时立即有聚合物形成，体系粘度随之急剧增加，使大量反应热难以传递出去，导致温度失控，体系中局部地区产生过热现象，结果使聚合物性质变劣，最严重的情况是发生“爆聚”，使聚合过程彻底失败。因此控制聚合热和及时的散热是本体聚合中一个重要的、必须解决的工艺问题。聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。有机玻璃表面光滑，在一定的曲率内光线可在其内部传导而不逸出，因此在光导纤维领域得到应用。但是，聚甲基丙烯酸甲酯耐候性差、表面易磨损，可以使甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯等单体共聚来改善耐磨性。有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行自由基聚合反应。自由基加聚的工艺方法主要有四种：本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合。本体聚合由于反应组成少，只是单体或单体加引发剂，所以产物较纯，但散热难控制；溶液聚合过程易控制，散热较快，不过产物中含溶剂（有些污染环境），后处理比较困难；悬浮聚合以水作溶剂，水无污染，散热好，易除去，但要求单体不溶于水，故在应用上受限制；乳液聚合反应机理不同，可以同时提高聚合速度和聚合度，散热好，易操作。甲基丙烯酸甲酯在BPO引发下自由基聚合：H2CCCCH3OOCH3nBPOH2CCCH3COOCH3n图一为甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下聚合反应的变化规律。以BPO为引发剂，图中用量是：Ⅰ.2%，Ⅱ.1%，Ⅲ.0.5%，Ⅳ.0.25%，Ⅴ.0.125%图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为零，体系无粘度变化。在转化率超过20％以后，聚合速率显著加快，出现自动加速效应。而转化率达到80％以后，聚合速率显著减小．最后几乎停止聚合，需要升高温度才能使聚合反应完全。为避免出现自动加速效应，可通过冷却降温与控制粘度的方法，在预聚时控制粘度，并控制温度在80~90℃时（引发剂的半衰期适当），以适应在较低温度下聚合。转化率/%时间/min图一甲基丙烯酸甲酯本体聚合物时间与转化率曲线三、实验仪器及药品仪器：恒温水浴锅、圆底烧瓶、成型模具、温度计药品：过氧苯甲酰（BPO）COOCOO甲基丙烯酸甲酯(MMA)H2CCCCH3OOCH3四、实验流程图恒温水浴加热预聚灌膜聚合脱模五、实验步骤及现象步骤现象1.预聚洗净并干燥玻璃仪器，同时加热水浴锅到80~90℃。称取0.1g引发剂BPO放入带磨口的小圆底烧瓶中，再加入15ml单体MMA。将其摇匀后，放在水浴锅中恒温加热，盖上塞子（不要老是摇动），当瓶内的预聚物粘度与甘油粘度相近时，立即停止加热。引发剂BPO溶解；随着反应的进行，反应液中有少量气泡生成，烧瓶中的反应物黏度逐渐增加；当反应进行25分钟左右时，烧瓶中的溶液粘度与甘油粘度相近，此时便停止加热。2.灌模取一干燥洁净的模具（可适当地加些许装饰物），将预聚物缓慢、呈细流线状倒入试管中，注意切勿完全灌满，应预留一定空间以防胀裂。粘稠状溶液沿着模具壁呈流线状缓缓下流，渐渐淹没鲜花，直至液体高度达模具的4/5高度时停止加液体。3.聚合将模具封口，放在40~50℃的烘箱中聚合24小时，直至硬化。最后在100℃情况下处理0.5至1小时，使反应趋于完全。模具中的溶液继续反应，溶液粘度继续升高，直至成固体，模具中物质的体积收缩变小。4.脱模敲击模具，使聚合物有机玻璃脱出。得无色的有机玻璃，鲜花颜色变暗，有机玻璃中间有少许气泡。六、注意事项1.单体与引发剂的关系是本实验的关键之一，过多引发剂将导致爆聚，过少引发剂则不能引发聚合。2.实验的温度也是主要影响因素，预聚合阶段应在80℃左右，硬化阶段应在55℃左右，最后熟化阶段应在90℃左右，否则难以控制反应速率和实验效果。3.预聚合溶液粘度的变化的监测是本实验的难点，由于没有仪器进行定量测定，主要靠耐心细致的观察和体会，请各位同学务必注意细节。4.预聚合的转化率太低，固化、熟化阶段难以控制；预聚合的转化率太高则可能直接导致爆聚。5．预聚合时要控制温度不能太高，防止发生爆聚。6．灌模后要等温度降低后再放入烘箱继续反应。7.聚合物比相应单体的密度大，因而在聚合反应过程中会发生体积收缩。因此在浇铸聚合时应注意控制预聚合的单体转化率。而且在后聚合过程中，若温度控制不好易导致收缩不均匀，使聚合物的光折射率不均匀以及产生局部皱纹，影响产品质量。七、产品图片展示八、问题分析与讨论1、在实验过程中，为什么不同的小组水浴加热预聚的时间会不相同？答：甲基丙烯酸甲酯的预聚所需时间直接受水浴加热的温度、引发剂BPO的纯度的影响。①在本实验中每个小组所使用的引发剂BPO都是自己小组在第一次实验中所制得的，因此每个小组所使用的BPO的纯度不尽相同。对于引发剂BPO纯度较高者，水浴温度在85℃左右时就可以很快使反应物的黏度与甘油粘度相近。对于引发剂BPO纯度不高者，则预聚所需时间较长，可以适当的提高水浴加热温度。②在水浴加热的过程中，由于担心反应物发生爆聚，时常有摇动烧瓶，这样可能把氧气溶入溶液中而氧化引发剂使之失效，使得预聚时间变得很长，甚至不发生预聚。2、在制备有机玻璃的时候，为什么需要先制成具有一点黏度的预聚物？答：由于甲基苯烯酸甲酯单体的密度只有0.94g/ml，而其聚合物的密度为1.17g/ml，故具有较大的体积收缩，因而生产上一般先做成甲基丙烯酸甲酯的预聚体，然后再进行灌膜，这样一则可以减少单体转化为聚合物时由于比重不同而引起的体积收缩，二则可以解决散热，避免自动加速作用而引起的爆聚现象。3、在有机玻璃的制备实验中，为什么到了反应的后期，聚合物体积收缩比较大？答：由于甲基苯烯酸甲酯单体的密度只有0.94g/ml，而其聚合物的密度为1.17g/ml，故具有较大的体积收缩；同时，在反应中如果聚合热未经有效排除，各部分反应将不一致，收缩便不均匀，因而导致裂纹和表面起皱现象发生。4、实验结果所得产品内不存在少量细小气泡的原因？答：存在气泡的可能原因如下：①在本次实验中，我小组有在模具中加入一片鲜花，由于模具体积偏小和灌膜技术的不成熟，从而导致其中的小气泡没有完全赶出，最终残留在产品中；②由于担心发生爆聚致使实验失败，实验中有时常晃动烧瓶使氧气溶入反应液中影响引发剂的效力，同时在预聚反应中反应不彻底，使预聚后的溶液黏度不太高，在灌膜及后续的操作中容易晃动产生细小的气泡，不易排出。③甲基丙烯酸甲酯（MMA）在引发剂作用下发生聚合反应，放出大量的热，致使反应体系的温度不断升高，反应速度加快造成局部过热，使单体气化或聚合体裂解，制品便会产生气泡或空心。5、在本次实验中，为什么必须严格控制不同阶段的反应温度？答：预聚阶段散热不困难可以在相当高的温度下进行；聚合阶段要低温缓慢聚合，目的在于于散热速度相适应，且温度过高易产生气泡；转化率达到90％后进一步升温进行高温热处理，使残留单体充分聚合。6.在制备有机玻璃的过程中，为什么要进行预聚合？答：一是缩短聚合反应的诱导期并使凝胶效应提前到来，以便在灌模前移出较多的聚合热，以利于保证产品质量；二是可以减少聚合是的体积收缩，因MMA由单体变成聚合体体积要缩少20％－22％，通过预聚合可以使收缩率小于12％，另外浆液黏度大，可减少灌模时的渗漏损失。