拉曼散射效应

拉曼（Raman），印度物理学家。1921年开始研究并在1928年发现了光散射的拉曼效应，1930年获得了诺贝尔物理奖。和汤川秀树（日）一起成为仅有的两位没有受过西方教育的诺贝尔科学奖得主。为表彰拉曼对印度科学进步所作的巨大贡献，印度政府将2月28日定为“拉曼节”。1.5拉曼光谱1.5.1拉曼散射效应弹性碰撞入射散射非弹性碰撞入射散射入射散射入射散射斯托克斯（Stokes）线反斯托克斯（Anti-Stokes）线和吸收光谱的差异:吸收光谱中光子的能量必须等于分子的某两个能级之间的能量差，而拉曼光谱中入射光子的频率和分子跃迁所涉及的能量差之间并没有确定的关系。拉曼光谱是通过测定散射光相对于入射光频率的变化来获取分子内部结构信息1.5.2拉曼光谱选律及其与红外光谱的互补性拉曼光谱是一个吸收—发射的双光子过程，它的选律取决于分子运动方向上极化率（可看成是偶极矩的平方）的改变，即取决于矩阵元djiij*是坐标的二元积函数拉曼光谱和红外光谱有互补性uug1.5.3转动拉曼光谱无论同核还是异核双原子分子，都有转动拉曼光谱。转动能级（谱项）)1()(JBJJF转动拉曼光谱选律2,0J0J2J2J0~~Q)2/3(4~~0JBO)2/3(4~~0JBSQ支O支S支统一公式)2/3(4~JB小拉曼位移1.5.4振动拉曼光谱振动时的极化率变化)(00rr振动能级（谱项）~)2/1v(~)2/1v()v(2G选律简谐振子非简谐振子1v,3,2,1v10频率位移~)21(~大拉曼位移振动拉曼光谱的精细结构跃迁选律1v2,0J0J2J2J~)21(~Q)2/3(4~)21(~JBO)2/3(4~)21(~JBSO支Q支S支统一公式)2/3(4~)21(~JB振转红外光谱的一个重要差别：振转红外光谱没有Q支，而振转拉曼光谱却有Q支，且Q支最强。假设B是不变的1.5.5共振拉曼光谱普通拉曼共振拉曼拉曼过程可以看成是一个双光子过程ddjdjddidijiij))((***在普通拉曼光谱中，中间态不是分子的本征态（通常是个虚拟态），使吸收和散射的几率都很小。在共振拉曼光谱中，由于激发光源频率落在被照射分子的某一电子吸收带以内，使虚拟态变成了本征态，从而大大增加了分子对入射光的吸收强度。共振拉曼光谱对实验技术的特殊要求：1)光源的频率可调谐2)激发光源的谱线频率要尽可能窄，单色性要好3)激发光源要高强度、高会聚4)光谱分析器要高灵敏度和高分辨率1.4.5多原子分子电子光谱荧光过程示意图0S0S电子激发态上较高能级的分子在很短时间内以非辐射形式释放掉一部分能量，弛豫到第一电子激发态的零振动态，然后再由此以辐射形式下降到电子基态上的不同振动态2021222324252627282930edcbaSpontaneousEmissionProbabilityScatteringfrequency(103cm-1)2021222324252627282930edcbaSpontaneousEmissionProbabilityScatteringfrequency(103cm-1)2021222324252627282930edcba(*1.5)(*25)SpotaneousEmissionProbabilityScatteringfrequency(103cm-1)2021222324252627282930edcba(*10)SpotaneousEmissionProbabilityScatteringfrequency(103cm-1)0S0S非辐射跃迁磷光过程示意图关键：下降到第一电子态低振动态上的分子不直接降落到基态，而是通过另外一次非辐射跃迁转入叁重态能级的零振动态，在此稍作停留以后再放出光能，回到电子基态的各振动态