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石油化工工艺学第1章化学工艺基础石油化工工艺学目录化工生产工艺流程化工过程的效率和指标反应条件对化学平衡和反应速率的影响石油化工催化剂石油化工工艺计算石油化工工艺学第一节化工生产工艺流程化工生产工艺流程：由若干个单元过程（反应过程和分离过程、动量和热量的传递过程等）按—定顺序组合起来，完成从原料变成为目的产品的全过程。化工工艺流程的组织是确定各单元过程的具体内容、顺序和组合方式，并以流程图解的形式表示出整个生产过程。石油化工工艺学1.1工艺流程的组织每—个化工产品都有自己特有的工艺流程。对同一个产品，由于选定的工艺路线不同，则工艺流程中各个单元过程的具体内容和相关联的方式也不同。此外，工艺流程的组成也与它实施工业化的时间、地点、资源条件、技术条件等有密切关系。按一般化工产品生产过程的划分和它们在流程中所担负的作用可概括为以下几个过程：石油化工工艺学（1）生产准备过程——原料工序包括反应所需的主要原料、氧化剂、溶剂、水等各种辅助原料的贮存、净化、干燥以及配制等等。为了使原料符合进行化学反应所要求的状态和规格，不同的原料需要经过净化、提浓、混合、乳化或粉碎（对固体原料）等多种不同的预处理。（2）催化剂准备过程——催化剂工序包括反应使用的催化剂和各种助剂的制备、溶解、贮存、配制等。石油化工工艺学（3）反应过程——反应工序全流程的核心。原料在一定的温度、压力等条件下进行反应，以达到所要求的反应转化率和收率。反应类型主要有氧化、还原、复分解、磺化、异构化、聚合、焙烧等。通过化学反应得目的产物或其混合物。反应过程还要附设必要的加热、冷却、反应产物输送以及反应控制等。（4）分离过程——分离工序将反应生成物进行精制、提纯、得到目的产品。并将未反应的原料、溶剂以及随反应物带出的催化剂等分离出来实现原料、溶剂等物料的循环使用。常用的分离精制的方法有冷凝、吸收、吸附、冷冻、蒸馏、精馏、萃取、膜分离、结晶、过滤和干燥等，对于不同生产过程可采用不同的分离精制方法。石油化工工艺学（5）回收过程——回收工序对反应过程生成的副产物，或一些少量的未反应原料、溶剂，以及催化剂等物料均应有必要的精制处理以回收使用，因此要设置一系列分离、提纯操作，如精馏、吸收等。（6）后加工过程——后处理工序将分离过程获得的目的产物按成品质量要求的规格、形状进行必要的加工制作，以及贮存和包装出厂。（7）辅助过程除了上述六个主要生产过程外，在流程中还有为回收能量而设的过程（如废热利用），为稳定生产而设的过程（如缓冲、稳压、中间贮存），为治理三废而设的过程（如废气焚烧）以及产品贮运过程等。这些虽属于辅助过程，但也不可忽视。石油化工工艺学1.2工艺流程的组织原则与评价方法根据工艺流程的组织原则来衡量被考察的工艺流程是否达到最佳效果。对新设计的工艺流程，可以通过评价，不断改进，不断完善，使之成为一个优化组合的流程；对于既有的化工产品生产工艺流程，通过评价可以清楚该工艺流程有哪些特点，还存在哪些不合理或可以改进的地方，与国内外相似工艺过程相比，又有哪些技术值得借鉴等等，由此找到改进工艺流程的措施和方案，使其得到不断优化。石油化工工艺学（1）物料及能量的充分利用原则尽量提高原料的转化率和主反应的选择性。先进技术和设备下选用最适宜的工艺条件和高效催化剂。充分利用原料。对未转化的原料应循环使用。副反应物加工成副产品，对溶剂、助剂等建立回收系统。对废气、废液（包括废水）、废渣应综合利用。最大限度地回收热量。尽可能采用交叉换热、逆流换热，注意安排好换热顺序，提高传热效率等。注意设备位置的相对高低，充分利用位能输送物料。高压设备的物料可自动进入低压设备，减压设备可以靠负压自动抽进物料等。评价和组织工艺流程时应遵循以下原则石油化工工艺学（2）工艺流程的连续化自动化原则对大批量生产的产品，工艺流程宜采用连续操作，设备大型化和仪表自动化控制，以提高产品产量、降低生产成本和计算机控制；对精细化工产品以及小批量多品种产品的生产，工艺流程应有一定的灵活性、多功能性，以便于改变产量和更换产品品种。石油化工工艺学（3）对易燃易爆因素采取安全措施原则对一些因原料组成或反应特性等因素而潜在的易燃、易爆炸等危险性，在组织流程时要采取必要的安全措施。如在设备结构上或适当的管路上考虑安装防爆装置，增设阻火器、保安氮气等。另外，工艺条件也要作相应的严格规定，可能条件下还可安装自动报警及联锁装置以确保安全生产。石油化工工艺学（4）适宜的单元操作及设备形式要正确选择合适的单元操作。确定每—个单元操作中的流程方案及所需设备的形式、合理安排各单元操作与设备的先后顺序。要考虑全流程的操作弹性和各个设备的利用率，并通过调查研究和生产实践来确定弹性的适应幅度，尽可能使各台设备的生产能力相匹配，以免造成浪费。石油化工工艺学2.2化工过程的主要效率指标化工过程是由反应过程、分离过程、动量和热量的传递过程等组合起来，来完成从原料变成为目的产品的过程。就涉及到生产能力、转化率和收率等指标。随着人们环境意识的提高，原子经济性也纳入化工过程的评价体系。石油化工工艺学2.1生产能力和生产强度生产能力：一个设备、一套装置或一个工厂在单位时间内生产的产品量或处理的原料量。单位为千克/时，吨/天，万吨/年(10kt/a)。生产强度：设备的单位体积（或面积）的生产能力。有效生产周期：通常用开工因子衡量。开工因子＝全年开工生产天数/365。开工因子一般在0.9左右。石油化工工艺学2.2转化率、选择性和收率（1）转化率（conversion）指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率或百分率，用符号X表示。其定义式为：转化率数值的大小说明该种原料在反应过程中转化的程度。计算转化率时，反应物的起始量确定很重要。对于采用循环流程，则有单程转化率和全程转化率之分。X某一反应物的转化量该反应物的起始量石油化工工艺学（2）选择性（selectivity）对于复杂反应体系，还需要结合选择性这一指标来评价反应过程的效率。选择性是指体系中转化成目的产物的某反应物量与参加所有反应而转化的该反应物的总量之比。用符号S表示。在复杂反应体系中，它表达了主、副反应进行程度的相对大小，能确切反映原料的利用是否合理。S转化为目的产物的某反应物的量该反应物的转化总量S实际所得目的产物量按某反应物的转化总量计算应得到的产物理论量石油化工工艺学（3）收率（产率，yield）产物角度来描述反应过程的效率。符号为Y。转化率、选择性和收率三者有以下关系：对于无副反应的体系，S=1，故收率在数值上等于转化率，转化率越高则收率越高；有副反应的体系，S＜1，希望在选择性高的前提下转化率尽可能高。但是，通常使转化率提高的反应条件往往会使选择性降低，所以不能单纯追求高转化率或高选择性，要兼顾两者，使目的产物的收率最高。Y转化为目的产物的某反应物的量该反应物的起始量YSX石油化工工艺学（4）质量收率（massyield）指投入单位质量的某原料所能生产的目的产物的质量，即：mY目的产物的质量某原料的起始质量石油化工工艺学2.3平衡转化率和平衡产率可逆反应达到平衡时的转化率称为平衡转化率，此时所得产物的产率为平衡产率。在实际生产中应保持较高的净反应速率，不能等待反应达到平衡，所以实际转化率和产率比平衡值低。若平衡产率高则可获得较高的实际产率。工艺学的任务之一是通过热力学分析，寻找提高平衡产率的有利条件，并计算出平衡产率。石油化工工艺学2.4原子经济性（atomeconomy）为了科学衡量在一个化学反应中，生成一定量目的产物所伴生的废物量，美国斯坦福大学Trost于1991年提出了“原子经济性”的概念。原子经济性是指反应物中的原子有多少进入了产物。用数学式表示为：式中，P——目的产物分子中原子的数目；F——原料分子中原子的数目；M——各原子的相对原子质量。100%iiijjjPMAEFM石油化工工艺学原子利用率的概念与原子经济性概念相同，用于衡量化学反应的原子利用程度，其定义式为：反应的原子经济性高，则反应可能的废物量少；如果一个反应具有100%的原子经济性，就意味着原料中的原子100%转化为产物。原子经济性反应不一定是高选择性反应，需与选择性配合才能表达一个化学反应的合成效率即主、副产物的比例，因为对于原子经济性为100%的反应，原料是否完全转化为产物与反应的选择性有关。100目的产物的量原子利用率＝％各反应物的量之和石油化工工艺学第三节条件对反应平衡和速率影响反应温度、压力、浓度、反应时间、原料纯度和配比等众多条件是影响反应速率和平衡的重要因素，关系到生产过程效率。石油化工工艺学3.1温度的影响（1）温度对化学平衡的影响对于不可逆反应不需考虑化学平衡，而对于可逆反应，其平衡常数K与温度的关系为：对于吸热反应，标准反应焓差0，K值随着温度升高而增大，有利于反应，产物的平衡产率增加。对于放热反应，0，K值随着温度升高而减小，平衡产率降低。故只有降低温度才能使平衡产率增高。log2.303HKCRTHH石油化工工艺学（2）温度对反应速率的影响反应速率是指单位时间、单位体积某反应物组分的消耗量，或某产物的生成量。反应速率常数与温度的关系见阿伦尼乌斯方程，即exp()EkART石油化工工艺学3.2浓度的影响根据反应平衡移动原理，反应物浓度越高，越有利于平衡向产物方向移动。当有多种反应物参加反应时，往往是廉价易得的反应物过量，使价贵或难得反应物更多地转化为产物，从而的提高其利用率。提高溶液浓度的方法有：对于液相反应，应采用能提高反应物溶解度的溶剂，或者在反应中蒸发或冷冻部分溶剂等；对于气相反应，可适当压缩或降低惰性物的含量等。对于可逆反应，反应物浓度与其平衡浓度之差是反应推动力。在反应过程中不断从反应区域中取出生成物，使反应远离平衡，既保持了高速率，又使平衡不断向产物方向移动。石油化工工艺学3.3压力的影响压力对气体的体积受压力影响较大，其规律为：分子数增加的反应，降低压力可以提高平衡产率；分子数减少的反应，提高压力可以提高平衡产率；分子数不变的反应，压在一定的压力范围内，加压可减小气体反应体积，且对加快反应速率有一定好处，但压力过高，能耗增大。对设备投资高，反而不经济。惰性气体的存在，可降低反应物的分压，对反应速率不利，但有利于提高分子数增加的反应的平衡产率。石油化工工艺学第四节石油化工催化剂催化技术是现代化学工业、石油化学工业、石油炼制工业、环境保护工业的核心技术之一。催化技术包括(由催化材料开发出来的)催化剂和催化工艺，其核心是催化剂。现代石油化工生产已广泛使用催化剂，在石油化工过程中，催化过程约占85%以上，这一比例还在不断增长。采用催化方法生产，可以大幅度降低产品成本，并提高产品质量，同时还能合成用其它方法不能制得的产品。石油化工许多重要产品的技术突破都与催化技术的发展有关。因此，可以这样说，没有现代催化科学的发展和催化剂的广泛应用，就没有现代的石油化工。石油化工工艺学4.1催化剂的基本特征催化剂是参与了反应的，但反应终了时，催化剂本身未发生化学性质和数量的变化。因此催化剂在生产过程中可以在较长时间内使用。催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速作用），但不能改变平衡。催化剂是以同样的倍率提高正、逆反应速率的，能加速正反应速率的催化剂，必然也能加速逆反应。催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。选用合适的催化剂，可使反应向需要的方向进行。石油化工工艺学4.2催化剂的分类按催化反应体系的物相均一性可将催化剂分为：均相催化剂和非均相催化剂。按反应类别分可将催化剂分为：加氢、脱氢、氧化、裂化、水合、聚合、烷基化、异构化、芳构化、羰基化、卤化等众多催化剂。按反应机理可将催化剂分为：氧化还原型催化剂、酸碱催化剂等。按使用条件下的物态可将催化剂分为：金属催化剂、氧化催化剂、硫化催化剂、酸催化剂、碱催化剂、配位化合物催化剂和生物催化剂等。石油化工工艺