原子吸收光谱仪基础理论培训

原子吸收光谱仪基础理论培训珀金埃尔默仪器(上海)有限公司杨仁康13916504259Page21：AA分析的理论基础郎伯-比耳定律定律适用范围，2：AA仪器的一般组成部分，单光路/双光路/实时测量/3：火焰法分析的背景，影响灵敏度，精度的因素4：石墨炉分析的背景，影响灵敏度，精度的因素，吸收图形分析5：背景概念，背景扣除的几种方法6：分析数据的准确性，精度，稳定性，灵敏度，有效数字，。。。。7：FIAS分析的应用8:WinLab32forAA软件应用AABasicPage3PrincipleofAtomicSpectroscopyHHeLiMEnergyEmission(e)Absorption(a)IonizationAbsorption(a)Emission(e)GroundstateExcitationlevelIonizationV:IonizsationpotentialEn,Em:ExcitationpotentialE=En-Em=hEnEmVBePage4原子吸收光谱的产生当有辐射通过自由原子蒸气，且入射辐射的频率等于原子中的电子由基态跃迁到较高能态（一般情况下都是第一激发态）所需要的能量频率时，原子就要从辐射场中吸收能量，产生共振吸收，电子由基态跃迁到激发态，同时伴随着原子吸收光谱的产生。原子吸收光谱与原子结构由于原子能级是量子化的，因此，在所有的情况下，原子对辐射的吸收都是有选择性的。由于各元素的原子结构和外层电子的排布不同，元素从基态跃迁至第一激发态时吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收线具有不同的特征。Page5原子吸收光谱的轮廊原子吸收光谱线并不是严格几何意义上的线，而是占据着有限的相当窄的频率或波长范围，即有一定的宽度。原子吸收光谱的轮廓以原子吸收谱线的中心波长和半宽度来表征。中心波长由原子能级决定。半宽度是指在中心波长的地方，极大吸收系数一半处，吸收光谱线轮廓上两点之间的频率差或波长差。半宽度受到很多实验因素的影响。Page6多普勒变宽多普勒宽度是由于原子热运动引起的。从物理学中已知，从一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观测者，则在观测者看来，其频率较静止原子所发的光的频率低；反之，如原子向着观测者运动，则其频率较静止原子发出的光的频率为高，这就是多普勒效应。原子吸收分析中，对于火焰和石墨炉原子吸收池，气态原子处于无序热运动中，相对于检测器而言，各发光原子有着不同的运动分量，即使每个原子发出的光是频率相同的单色光，但检测器所接受的光则是频率略有不同的光，于是引起谱线的变宽。谱线的多普勒变宽△ＶD可由下式决定：式中，R为气体常数；c为光速；M为原子量；T为热力学温度（K）；Ｖ０为谱线的中心频率。由上式可见，多普勒宽度与元素的原子量、温度和谱线频率有关。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。影响原子吸收谱线轮廓的两个主要因素：Page7碰撞变宽当原子吸收区的原子浓度足够高时，碰撞变宽是不可忽略的。因为基态原子是稳定的，其寿命可视为无限长，因此对原子吸收测定所常用的共振吸收线而言，谱线宽度仅与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，则谱线宽度越窄。原子之间相互碰撞导致激发态原子平均寿命缩短，引起谱线变宽。碰撞变宽分为两种，即赫鲁兹马克变宽和洛伦茨变宽。赫鲁兹马克变宽:被测元素激发态原子与基态原子相互碰撞引起的变宽，称为共振变宽，又称赫鲁兹马克变宽或压力变宽。在通常的原子吸收测定条件下，被测元素的原子蒸气压力很少超过10-3mmHg，共振变宽效应可以不予考虑，而当蒸气压力达到0.1mmHg时，共振变宽效应则明显地表现出来。洛伦茨变宽被测元素原子与其它元素的原子相互碰撞引起的变宽，称为洛伦茨变宽。洛伦茨变宽随原子区内原子蒸气压力增大和温度升高而增大。其它变宽除上述因素外,影响谱线变宽的还有其它一些因素,例如场致变宽、自吸效应等。但在通常的原子吸收分析实验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和洛伦茨变宽的影响。在2000-3000K的温度范围内，原子吸收线的宽度约为10-3-10-2nm。Page8原子吸收光谱的测量吸收曲线的面积与吸光原子数的关系原子吸收光谱产生于基态原子对特征谱线的吸收。在一定条件下，基态原子数N0正比于吸收曲线下面所包括的整个面积。根据经典色散理论，其定量关系式为：式中:e为电子电荷，m为电子质量，c为光速，N0为单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数，亦即基态原子密度；f为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。Page9吸收曲线的峰值与吸光原子数的关系从上式可见，只要测得积分吸收值，即可算出待测元素的原子密度。但由于积分吸收测量的困难，通常以测量峰值吸收代替测量积分吸收，因为在通常的原子吸收分析条件下，若吸收线的轮廓主要取决于多普勒变宽，则峰值吸收系数K0与基态原子数N0之间存在如下关系：Page10峰值吸收测量的实现实现峰值吸收测量的条件是光源发射线的半宽度应小于吸收线的半宽度，且通过原子蒸气的发射线的中心频率恰好与吸收线的中心频率V0相重合。若采用连续光源，要达到能分辨半宽度为10-3nm，波长为500nm的谱线，按计算需要有分辨率高达50万的单色器，这在目前的技术条件下还十分困难。因此，目前原子吸收仍采用空心阴极灯等特制光源来产生锐线发射。Page11原子吸收测量的基本关系式当频率为V、强度为Iv的平行辐射垂直通过均匀的原子蒸气时，原子蒸气对辐射产生吸收，符合朗伯（Lambert）定律，即式中IOv为入射辐射强度；Iv为透过原子蒸气吸收层的辐射强度；L为原子蒸气吸收层的厚度；kv为吸收系数。当在原子吸收线中心频率附近一定频率范围ΔV测量时，则Page12当使用锐线光源时，ΔV很小，可以近似地认为吸收系数在ΔV内不随频率V而改变，并以中心频率处的峰值吸收系数k0来表征原子蒸气对辐射的吸收特性，则吸光度A为在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气相中基态原子数N0近似地等于总原子数NPage13Page14在实际工作中，要求测定的并不是蒸气相中的原子浓度，而是被测试样中的某元素的含量。当在给定的实验条件下，被测元素的含量C与蒸气相中原子浓度N之间保持一稳定的比例关系时，有N=aC式中a是与实验条件有关的比例常数。因此，当实验条件一定时，各有关参数为常数，上式可以简写为A=kC式中k为与实验条件有关的常数。上式即为原子吸收测量的基本关系式Page15影响校正曲线的因素原子吸收光谱定量分析涉及两个基本过程１）试样中被测元素化合物为自由原子的化学过程２）蒸气相中自由原子对辐射吸收的物理过程当分析浓度高时，入射辐射强度随着分析原子吸收而发生衰减，使吸收总能量减少，吸光度降低，导致校正曲线在高浓度区弯向浓度轴．在通常的原子吸收条件下，可以忽略激发态原子和元素电离的影响，但对于低电离电位元素，特别是在高温下，不能忽略电离对基态原子的影响，电离度随温度升高而增大，在一定温度下随元素浓度增加而减少．元素电离效应导致校正曲线弯向纵轴所以，原子吸收光谱分析的校正曲线线性范围不可能很宽，一般在1-2个数量级IIoAlgioIioIoAlg'Page16原子吸收光谱仪由光源、原子化器、分光器、检测系统等几部分组成光源：空心阴极灯、无极放电灯空心阴极灯是锐线光源，辐射锐线光谱空心阴级灯性能要求：1、发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；2、辐射强度大、背景低，低于特征共振辐射强度的1%；3、稳定性好，30分钟之内漂移不超过1%；噪声小于0.1%；4、使用寿命长。空心阴极灯的基本原理：空心阴极灯放电是一种特殊形式的低压辉光放电，放电集中于阴极空腔内。当在两极之间施加几百伏电压时，便产生辉光放电。在电场作用下，电子在飞向阳极的途中，与载气原子碰撞并使之电离，放出二次电子，使电子与正离子数目增加，以维持放电。正离子从电场获得动能。如果正离子的动能足以克服金属阴极表面的晶格能，当其撞击在阴极表面时，就可以将原子从晶格中溅射出来。除溅射作用之外，阴极受热也要导致阴极表面元素的热蒸发。溅射与蒸发出来的原子进入空腔内，再与电子、原子、离子等发生第二类碰撞而受到激发，发射出相应元素的特征的共振辐射。Page17空心阴极灯结构：它有一个由被测元素材料制成的空心阴极和一个由钛、锆、钽或其它材料制作的阳极。阴极和阳极封闭在带有光学窗口的硬质玻璃管内，管内充有压强为2-10mmHg的惰性气体氖或氩，其作用是产生离子撞击阴极,使阴极材料发光。空心阴极灯特性及影响因素特征辐射谱线的宽度；空心阴极灯的工作电流；灯特征辐强度的稳定性；灯的使用寿命空心阴极灯常采用脉冲供电方式，以改善放电特性，同时便于使有用的原子吸收信号与原子化池的直流发射信号区分开，称为光源调制。在实际工作中，应选择合适的工作电流。使用灯电流过小，放电不稳定；灯电流过大，溅射作用增加，原子蒸气密度增大，谱线变宽，甚至引起自吸，导致测定灵敏度降低，灯寿命缩短。Page18无极放电灯：无极放电灯与空心阴极灯的主要区别是将待测元素填充在一圆形石英管内，并呈密封状态，封闭前将少量待分析元素的化合物，通常为卤化物，并充有几毫米汞柱的惰性气体，将此管装在一个高频发生器的线圈内，并装在一个绝缘的外套里，然后放在一个微波发生器的同步空腔谐振器中。这种灯的强度比空心阴极灯大几个数量级,没有自吸,谱线更纯。对于砷、锑等元素的分析，为提高灵敏度，亦常用无极放电灯做光源。无极放电灯是由一个数厘米长、直径5-9厘米的石英玻璃圆管制成。管内装入数毫克待测元素或挥发性盐类，如金属、金属氯化物或碘化物等，抽成真空并充入压力为67-200Pa的惰性气体氩或氖，制成放电管。其优点：1）工作效率高，输入功率转化为辐射的效率高，特征辐射强度大，有效使用寿命长。2）石英管放置在微波谐振腔内，微波电磁场通过波导腔提供激发能量，即能调谐，使腔的工作频率调至微波频率，又能进行耦合调节，使腔的负载与发生器相匹配，可有较广泛的范围内调节放电条件。Page19原子化器是直接决定仪器分析灵敏度的关键因素原子化器的功能是提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化。入射光束在这里被基态原子吸收，因此也可把它视为“吸收池”。对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。常用的原子化器有火焰原子化器和非火焰原子化器。（一）火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是预混合型原子化器，它是由雾化器、雾化室和燃烧器三部分组成。用火焰使试样原子化是目前广泛应用的一种方式。它是将液体试样经喷雾器形成雾粒，这些雾粒在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴后，再进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。Page201，雾化器雾化器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用是将试液变成细雾。雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多。目前，应用最广的是气动同心型喷雾器。雾化器喷出的雾滴碰到玻璃球上，可产生进一步细化作用。生成的雾滴粒度和试液的吸入率，影响测定的精密度和化学干扰的大小。目前，雾化器多采用不锈钢、聚四氟乙烯或玻璃等制成。2，雾化室雾化室的作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰。一般的雾化装置的雾化效率为5～15%。3，燃烧器试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经过干燥、熔化、蒸发和离解等过程后，产生大量的基态自由原子及少量的激发态原子、离子和分子。通常要求燃烧器的原子化程度高、火焰稳定、吸收光程长、噪声小等。燃烧器有单缝和三缝两种。燃烧器的缝长和缝宽，应根据所用燃料确定。目前，单缝燃烧器应用最广。Page214，火焰的基本特性（1）燃烧速度燃烧速度是指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚