X射线衍射基本原理

X射线衍射的基本原理X射线与物质的相互作用散射X射线相干的非相干的电子荧光X射线透射X射线热能入射X射线强度I0反冲电子俄歇电子—俄歇效应光电子康普顿效应光电效应I=I0exp(-μll)lμl线性吸收系数X射线衍射的基本原理•衍射又称为绕射，光线照射到物体边沿后通过散射继续在空间发射的现象。•如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。•衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。•衍射的结果是产生明暗相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。•根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到500条线。X射线衍射•1913年劳厄：如果晶体中的原子排列是有规则的，那么晶体可以当作是X射线的三维衍射光栅。•X射线波长的数量级是10-8cm,这与固体中的原子间距大致相同。果然试验取得了成功——最早的X射线衍射。•显然，在X射线一定的情况下，根据衍射的花样可以分析晶体的性质。但为此必须事先建立X射线衍射的方向和强度与晶体结构之间的对应关系。Bragg方程光程差δ＝DB+BD=2dsinθ干涉加强（即发生“衍射”）的条件是δ等于波长的整数倍nλ⇒衍射条件式为：2dsinθ＝nλ晶面间距①选择反射•X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果只是由于衍射线的方向恰好等于原子面对射入射线的反射，所以•借用镜面反射规律来描述X射线的衍射几何。•X射线的原子面反射和可见光的镜面反射不同。–一束可见光以任意角度透射到镜面上都可以产生反射–原子面对X射线的反射并不是任意的•只有当λ、θ和d三者之间满足布拉格方程时才能发生反射，所以将X射线的这种反射称为选择反射。②产生衍射的极限条件•∵|sinθ|≤1,nλ/(2d)=sinθ≤1,ie.nλ2d–对衍射而言，n的最小值为1（n=0相当于透射方向上的衍射线束,无法观测）•∴所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为λ2d–能够被晶体衍射的电磁波的波长必须小于参加反射的晶体中最大面间距的2倍，否则不会产生衍射。–当X射线的波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足dλ/2，即只有晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发生衍射。–可以用这个关系来判断一定条件下所能出现的衍射数目的多少。③反射级数•n为整数，称为反射级数–若n=1,晶体的衍射称为一级衍射–n=2则称为二级衍射–依此类推•布拉格方程把晶体周期性的特点d、X射线的本质λ与衍射规律θ结合起来，利用衍射实验只要知道其中两个，就可以计算出第三个•在实际工作中有两种使用此方程的方法•(1)已知λ，测θ角，计算d晶体结构分析•(2)已知d的晶体，测θ角X射线波谱分析–计算出λ，研究产生X射线特征波长，从而确定该物质是由何种元素组成的，含量多少典型样品的粉末XRD衍射•为什么衍射峰有一定宽度（在偏离布拉格角的一个小范围内也有衍射强度）？•X射线衍射强度与哪些因素有关？与存在的结构量成正比X射线的衍射强度•在研究衍射方向时把晶体看作理想完整的•实际晶体并非如此–既使一个小的单晶体也会有亚结构存在，他们是由许多位相差很小的亚晶块组成–实际X射线也并非严格单色（具有一个狭长的波长范围），也不严格平行（或多或少有一定发散度），使得晶体中稍有位相差的各个亚晶块有机会满足衍射条件，在θ±Δθ范围内发生衍射，使衍射强度并不集中于布拉格角θ处，而是有一定的角分布。•衡量晶体衍射强度要用积分强度的概念衍射强度I0为X线束强度，λ为其波长m，e为电子质量和电荷C为光速R为衍射仪测角台半径，L为所测衍射线的长度Nc为单位体积晶胞数，V为被照射体积F(hlk)为结构因子，n为反射面的多重性因子A(θ)为吸收因子，在平板试样时A(θ)=μ为线吸收系数，S为照射面积，e-2M为温度因子。VeAhklFnNLRmCeIIMc2222232220)(cossin2cos1)(32)(−⋅+⋅⋅⋅⋅=θθθθπλVSμ2结构因子只与原子的种类和在原子晶胞中的位置有关，而不受晶胞的形状和大小的影响。物理意义：一个晶胞向由衍射矢量S规定的方向散射的振幅等于F(S)个电子处在晶胞原点这同一方向散射的总振幅。衍射强度——结构因子F(hkl)和衍射消光规律ecEESF==幅一个电子的相干散射振幅一个晶胞的相干散射振)(表述晶胞的散射能力，定义结构因子F(s)衍射强度——结构因子F(hkl)和衍射消光规律)}(2exp{)(1∑=++=NjjjjjlzkyhxifhklFπfj:j原子的散射因子,f与θ有关、与λ有关;xj、yj、zj是:j原子的阵点坐标；hkl是发生衍射的晶面。根据Bragg方程及倒易点阵与衍射的关系，可得发生hkl反射时结构因子为|Fs|为晶体点阵中各结点的结构振幅，|Fc|为晶胞的结构振幅。由上式可知，|Fs|2=0或|Fc|2=0均可使|F(hkl)|2=0，从而晶体衍射线强度Ic为零，这种满足Bragg方程条件但衍射线强度为零的现象称之为消光。结构因子F(hkl)和衍射消光规律2221)(222][)lkh(csnjlzkyhxijFFefFjjj⋅=⋅=∑=++π消光条件•产生衍射的充分条件：满足布拉格方程且FHKL≠0。由于FHKL＝0而使衍射线消失的现象称为系统消光•晶体所属的点阵类型不同，使|Fc|2=0的h、k、l指数规律不同。•点阵相同，结构不同的晶体，|Fc|2=0的指数规律相同，但|Fs|2=0的指数规律不同，所以称•|Fc|2=0的条件为点阵消光条件•|F(hkl)|2=0的条件为结构消光条件四种基本点阵的消光规律Bragg点阵出现的反射消失的反射简单点阵全部无底心点阵H、K全为奇数或全为偶数H、K奇偶混杂体心点阵H+K+L为偶数H+K+L为奇数面心点阵H、K、L全为奇数或全为偶数H、K、L奇偶混杂消光规律——单胞对X射线的散射•简单点阵的系统消光在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa欧拉公式•结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受hkl的影响，即hkl为任意整数时，都能产生衍射aaafhklFffhklF==+=)()]0(2sin)0(2[cos)(22222ππ消光规律——单胞对X射线的散射•底心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/21/20，原子散射因子相同，都为fa–当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：–当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：¡结论在底心点阵中，FHKL不受l的影响，只有当h、k全为奇数或全为偶数时才能产生衍射222212122212122)](cos1[)](2sin)0(2[sin)](2cos)0(2[cos)(khfkhfkhfhklFaaa++=+++++=πππππaaafhklFffhklF2)(,4]11[)(2222==+=0)(,0)11()(222==−=hklFfhklFa消光规律——单胞对X射线的散射•体心点阵每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/21/21/2，其原子散射因子相同–当H+K+L为偶数时，–当H+K+L为奇数时，¡结论在体心点阵中，只有当h+k+l为偶数时才能产生衍射2222121212221212122)](cos1[)](2sin)0(2[sin)](2cos)0(2[cos)(lkhflkhflkhfhklFaaa+++=+++++++=πππππaaafhklFffhklF2)(,4]11[)(2222==+=0)(,0)11()(222==−=hklFfhklFa消光规律——单胞对X射线的散射•面心点阵每个晶胞中有4个同类原子–当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：–当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：¡在面心立方中，只有当h、k、l全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据222)]cos()(cos)(cos1[)(lklhkhfhklFa++++++=ππaaafhklFffhklF4)(,16)1111()(2222==+++=0)(,0)1111()(222==−+−=hklFfhklFa消光规律——单胞对X射线的散射•面心点阵¡在面心立方中，只有当h、k、l全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据消光规律与晶体点阵•结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响•例如：只要是体心晶胞，则体心立方、正方体心、斜方体心，系统消光规律是相同的结构消光•由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光。•这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中–金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射–由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的3种消光条件结构消光–密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光。–不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射一个小晶体对X射线的衍射•材料晶体结构–材料晶体结构不可能是尺寸无限大的理想完整晶体。实际上是一种嵌镶结构–镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为1~30分。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性–在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面–X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用–整个晶体的反射强度是一个晶块的衍射强度的机械叠加一个小晶体对X射线的散射认为：小晶体（晶粒）由亚晶块组成由N个晶胞组成已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V胞，则：这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为：eHKLHKLIFI⋅=2胞VVNc=22HKLceFVI⎟⎟⎞⎜⎜⎛⋅V⎠⎝胞考虑到实际晶体结构与之的差别，乘以一个因子：最后得到：θλ2sin13⋅cV232sin1HKLceFVVVII⋅⋅⋅=胞晶粒θλ粉末多晶体的hkl衍射强度•根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数:•多重因子αθπαθπdCosrdrSinrSSqq2)(4)90(22=−=Δ=Δ∗∗∗衍射强度——角因数VeAhklFnNLRmCeIIMc2222232220)(cossin2cos1)(32)(−⋅+⋅⋅⋅⋅=θθθθπλ•角因数，而θ角为衍射线的Bragg角，而又单独称为洛伦兹因数。定性地说，•衍射峰的峰高随角度增加而降低•衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽θθcossin12θθθcossin2cos122+衍射强度——吸收因子A(θ)VeAhklFnNLRmCeIIMc2222232220)(cossin2cos1)(32)(−⋅+⋅⋅⋅⋅=θθθθπλ吸收因子A(θ)=,μ为线吸收系数。试样对x射线的吸收作用将造成衍射强度的衰减，因此要进行吸收校正。VSμ2衍射强度——温度因子VeAhklFnNLRmCeIIMc2222232220)(cossin2cos1)(32)(−⋅+⋅⋅⋅⋅=θθθθπλ•e-2M为温度因子•由于温度的作用，晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动，而是在晶体点阵附近作热振动。温度越高，原子偏离平衡位置的振幅也愈大。这样，原子热振动导致原子散射波附加位相差，使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。•在衍射强度公式中引人了一项小于1的温度因子。•温度因子和吸收因子的值随角变化的趋势是相反的。